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公開番号2025154482
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024057511
出願日2024-03-29
発明の名称ゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及びその製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08L 83/06 20060101AFI20251002BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】安定性、耐久性及び柔軟性の良好な皮膜を乾燥により形成でき、D4、D5及びD6の量が低減されたシリコーンエマルション組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記(A)～(C)成分を含み、かつ、下記(D)～(F)成分のいずれかを含み、(A)中のD4、D5及びD6が0.1重量%未満のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
(A)下記式(1)で表され、トルエン溶解粘度が200mPa・s以上で、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合するアルコキシ基又はヒドロキシ基を含むオルガノポリシロキサン、
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(B)一般式R³ _n-C₁₀H_(7-n)-SO₃Mで表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤、(C)水、(D)コロイダルシリカ、(E)アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物、(F)エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び/又はその部分加水分解物
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、かつ、下記（Ｄ）～（Ｆ）成分のうちいずれかの成分を１つ以上含むゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物であって、
（Ａ）成分中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の各含有量が０．１重量％未満であることを特徴とするゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基又はヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
TIFF
2025154482000026.tif
29
150
（式中、Ｒ
１
は、非置換又は置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ
２
は、互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは該オルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上を満たす数であり、かつａ≧３、ｃ＋ｄ≧１である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤：０．１～３０質量部
Ｒ
３
ｎ
－Ｃ
１０
Ｈ
（７－ｎ）
－ＳＯ
３
Ｍ（２）
（式中、Ｒ
３
は炭素原子１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は、第３級アンモニウムイオンである。ｎは１～３の整数である。）
（Ｃ）水：１～１００００質量部
（Ｄ）コロイダルシリカ：０～４０質量部
（Ｅ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：０～１０質量部
（Ｆ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０～１０質量部
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記（Ｄ）コロイダルシリカの使用量が１～４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＭがナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
【請求項４】
前記ゴム皮膜形成シリコーンエマルション組成物における乳化粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物であって、その乾燥皮膜が、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定される厚さ１ｍｍでの切断時伸び３００％以上を有し、及び、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定される厚さ１ｍｍでの引張強さ０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とするゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の製造方法であって、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含み、下記（Ｃ－１）と（Ｃ－２）と（Ｃ－３）の合計量が１～１００００質量部となるように前記（Ｃ）水を加えることを特徴とするゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の製造方法。
（Ｉ）下記一般式（３）で表される分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）、前記（Ａ－１）及び下記一般式（４）で表されるヒドロキシ基又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ－２）の混合物、又は、前記（Ａ－２）及び下記一般式（５）で示されるアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物（Ａ－３）の混合物を含む油相成分と、前記界面活性剤（Ｂ）と、水（Ｃ－１）とを含むＯ／Ｗ型エマルションを得る工程、
（Ａ－１）下記一般式（３）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
TIFF
2025154482000027.tif
29
154
（式中、Ｒ
４
は、互いに独立に炭素数１～２０のアルコキシ基であり、Ｒ
５
は、互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、ｗ≧３、ｘ≧５、ｙ＋ｚ≧１、かつ１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０００を満たす数である。）
（Ａ－２）下記一般式（４）で表されるヒドロキシ基又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン
TIFF
2025154482000028.tif
29
152
（式中、Ｒ
６
は、互いに独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｖは０≦ｖ≦２０００を満たす数である。）
（Ａ－３）下記式（５）で表されるアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物
Ｒ
７
ｅ
Ｓｉ（ＯＲ
８
）
４－ｅ
（５）
（ここで、Ｒ
７
は互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ
８
は互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。ｅは０又は１である。）
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られたエマルション組成物に、必要により水（Ｃ－２）をさらに加えた後、エマルションの油相成分中の前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－１）成分及び前記（Ａ－２）成分の混合物、又は、前記（Ａ－２）成分及び前記（Ａ－３）成分の混合物を、酸触媒（Ｇ）の存在下（ただし、前記（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる）、０～４０℃で１～４８時間重合を行い、重合後に中和を行うことで、前記（Ａ－１）成分、前記（Ａ－１）成分と前記（Ａ－２）成分の混合物、又は、前記（Ａ－２）成分と前記（Ａ－３）成分の混合物から得られる縮合反応物であるオルガノポリシロキサン（Ａ）のエマルションを得る工程
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で得られた（Ａ）成分のエマルションに、前記（Ｄ）コロイダルシリカ、前記（Ｅ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物、前記（Ｆ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の少なくともいずれか一つと、必要により水（Ｃ－３）を添加する工程
【請求項７】
前記（Ａ－２）一般式（４）で表されるヒドロキシ基又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項６に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の乾燥物であることを特徴とする皮膜。
【請求項９】
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定される厚さ１ｍｍでの切断時伸び３００％以上を有し、及び、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定される厚さ１ｍｍでの引張強さ０．０５ＭＰａ以上を有することを特徴とする請求項８に記載の皮膜。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物を含むことを特徴とする繊維処理剤。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温乾燥又は加熱処理することによりゴム皮膜を形成する、撥水コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用なゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物、及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
乾燥時にゴム皮膜を形成するエマルション組成物は、従来から種々の組成からなるものがあり、滑り性、撥水性、柔軟性、剥離性を付与する目的で繊維処理用バインダー剤、ゴムのコーティング剤、建材のコーティング剤、紙やプラスチックフィルムのコーティング剤等又はそれらの添加剤として使用されている。高分子量ポリマーから形成された皮膜は、一般に低分子量ポリマーから形成されたフィルムよりも特性が向上するため、上記用途においては高分子量ポリマーが好ましい。
【０００３】
ゴム皮膜を形成させる方法として、乾燥時に、同時にアルケニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応により、シリコーンエラストマーの皮膜を形成させる方法がある。その組成としては、例えば、分子鎖末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒からなるエマルション組成物、また分子鎖末端又は側鎖上にビニル基を含有したジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン、コロイド状シリカ及び白金触媒からなるエマルション組成物などが提案されている。しかしながら、これら組成においては、ヒドロシリル基を含有するシロキサンと白金触媒を共存させておくと、経時で反応が進行したり、水素ガスを発生したりするため、シリコーンのエマルションと白金触媒の混合は使用前に行う必要があり、使い勝手が悪い。
【０００４】
また、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって開環重
合を行う方法も知られており、該方法によれば、分子鎖末端にアルコキシ基のような縮合可能な反応性基を有する高重合度ポリマーが得られる。しかし、長時間の重合工程を要するため製造コストが高くなる。
【０００５】
加えて、近年は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などの環状シロキサンオリゴマー含有量を抑制した製品が求められるようになっているが、環状シロキサンオリゴマーの開環重合により得られたエマルション組成物は、乳化重合の過程で副生するＤ４、Ｄ５、及びＤ６を多く含有するという問題がある。
【０００６】
Ｄ４の副生量を抑制した高分子ポリマーを得る方法としては、例えば、特許文献１に乳化系中での付加重合による方法が記載されている。該方法によると、ヒドロシリル基を１分子あたり３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖両末端のみにヒドロシリル基を有する直鎖状のジオルガノハイドロジェンポリシロキサンを乳化系中で付加反応させることで得られる。付加反応であるため、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６などの環状シロキサンオリゴマーの副生はないが、該エマルションから誘導される皮膜はシルエチレン結合を有するため、シロキサン結合のみからなる皮膜よりも、伸び（耐久性）が低い問題がある。また、特許文献２には、直鎖状のオルガノポリシロキサンと分岐状のオルガノポリシロキサンを乳化系中で縮合重合する方法が記載されている。縮合反応であるため、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６などの環状シロキサンオリゴマーの副生は少ないが、高重合度のポリマーは得られておらず、該エマルションからは皮膜を形成することができない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０２１－１０７４８７公報
特開２０１７－４８３４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、乾燥により皮膜を形成することができ、経時安定性が良好であり、かつ耐久性、柔軟性の良好な皮膜を与え、更には不純物として含まれるＤ４、Ｄ５、及びＤ６の量が低減された、ゴム皮膜形成シリコーンエマルション組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、かつ、下記（Ｄ）～（Ｆ）成分のうちいずれかの成分を１つ以上含むゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物であって、
（Ａ）成分中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の各含有量が０．１重量％未満であることを特徴とするゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基又はヒドロキシ基（水酸基）を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
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2025154482000001.tif
29
150
（式中、Ｒ
１
は、非置換又は置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ
２
は、互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは該オルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上を満たす数であり、かつａ≧３、ｃ＋ｄ≧１である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤：０．１～３０質量部
Ｒ
３
ｎ
－Ｃ
１０
Ｈ
（７－ｎ）
－ＳＯ
３
Ｍ－（２）
（式中、Ｒ
３
は炭素原子１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は、第３級アンモニウムイオンである。ｎは１～３の整数である。）
（Ｃ）水：１～１００００質量部
（Ｄ）コロイダルシリカ：０～４０質量部
（Ｅ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：０～１０質量部
（Ｆ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０～１０質量部
【００１０】
このようなゴム皮膜形成性シリコーンエマルション組成物であれば、乾燥により皮膜を形成することができ、経時安定性が良好であり、かつ耐久性、柔軟性の良好な皮膜を与えることができる低不純物の組成物となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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