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公開番号2025151111
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-09
出願番号2024052364
出願日2024-03-27
発明の名称硬化物、積層体、及び、半導体デバイス
出願人富士フイルム株式会社
代理人弁理士法人特許事務所サイクス
主分類H01L 21/312 20060101AFI20251002BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】
耐湿試験後の界面破壊の発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供すること。
【解決手段】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂Bと、重合開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記樹脂Bにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が0.1～10%であり、上記硬化物の50℃から100℃における線膨張係数が15～65ppm/℃であり、上記硬化物中に上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Aとチタンとの錯体構造を有する、硬化物、上記硬化物を含む積層体、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイス。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、重合開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
前記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が９０～９９．９％であり、
前記硬化物の５０℃から１００℃における線膨張係数が１５～６５ｐｐｍ／℃であり、
前記硬化物中に前記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａとチタンとの錯体構造を有する、
硬化物。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
前記樹脂Ａが、下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、請求項１に記載の硬化物。
TIFF
2025151111000124.tif
34
72
式（Ａ－１）中、Ｘ
Ａ１
は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、Ｙ
Ａ１
は２価の連結基である。
TIFF
2025151111000125.tif
28
55
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
【請求項３】
前記樹脂Ａが、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化物。
TIFF
2025151111000126.tif
34
73
式（Ａ－２）中、Ｘ
Ａ２
は４価の有機基であり、Ｙ
Ａ２
は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：Ｘ
Ａ２
が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：Ｙ
Ａ２
が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
TIFF
2025151111000127.tif
28
60
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
TIFF
2025151111000128.tif
12
81
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項４】
前記樹脂Ａが、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化物。
TIFF
2025151111000129.tif
34
73
式（Ａ－２）中、Ｘ
Ａ３
は４価の有機基であり、Ｙ
Ａ３
は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：Ｘ
Ａ３
が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：Ｙ
Ａ３
が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
TIFF
2025151111000130.tif
28
37
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
TIFF
2025151111000131.tif
34
144
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
【請求項５】
含窒素複素環化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項６】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量が１５，０００～４０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、オキシム化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、酸化防止剤を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、更に、アニリン化合物を有する、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、更に、ジアルキルウレア化合物を有する、請求項１又は２に記載の硬化物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物、積層体、及び、半導体デバイスに関する。
続きを表示（約 5,100 文字）【背景技術】
【０００２】
現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
例えば、ポリイミド等の複素環含有ポリマーを含む硬化物は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）特定の構造を含むポリイミド前駆体；１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤；０．１～２０質量部を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２３－１３４６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体パッケージに使用されている再配線層（ＲＤＬ）用絶縁膜において、再配線層の多層化トレンドに伴い、下層に用いる絶縁膜には複数回の高温熱処理が施されることになる。これに伴い、このような複数回の加熱及び冷却を繰り返した後においても、金属との密着性に優れた硬化物が求められている。
【０００６】
本発明は、耐湿試験後の界面破壊の発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、重合開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、
上記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が９０～９９．９％であり、
上記硬化物の５０℃から１００℃における線膨張係数が１５～６５ｐｐｍ／℃であり、
上記硬化物中に上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａとチタンとの錯体構造を有する、
硬化物。
＜２＞上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－１）で表される繰返し単位を有する、＜１＞に記載の硬化物。
TIFF
2025151111000001.tif
33
72
式（Ａ－１）中、Ｘ
Ａ１
は式（Ｘ－Ａ１）で表される構造であり、Ｙ
Ａ１
は２価の連結基である。
TIFF
2025151111000002.tif
28
55
式（Ｘ－Ａ１）中、＊は式（Ａ－１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
＜３＞上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－２）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化物。
TIFF
2025151111000003.tif
33
73
式（Ａ－２）中、Ｘ
Ａ２
は４価の有機基であり、Ｙ
Ａ２
は２価の連結基であり、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：Ｘ
Ａ２
が下記式（Ｘ－Ａ２）で表される構造である
条件２：Ｙ
Ａ２
が下記式（Ｙ－Ａ２）で表される構造である
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2025151111000004.tif
28
60
式（Ｘ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
TIFF
2025151111000005.tif
13
81
式（Ｙ－Ａ２）中、＊は式（Ａ－２）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜４＞上記樹脂Ａが、下記式（Ａ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
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2025151111000006.tif
33
73
式（Ａ－２）中、Ｘ
Ａ３
は４価の有機基であり、Ｙ
Ａ３
は２価の連結基であり、下記条件３及び４の少なくとも一方を満たす。
条件３：Ｘ
Ａ３
が下記式（Ｘ－Ａ３）で表される構造である
条件４：Ｙ
Ａ３
が下記式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）のいずれかで表される構造である
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2025151111000007.tif
28
37
式（Ｘ－Ａ３）中、＊は式（Ａ－３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
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2025151111000008.tif
34
144
式（Ｙ－Ａ３）～式（Ｙ－Ａ５）中、＊は式（Ａ－３）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜５＞含窒素複素環化合物を更に含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜６＞上記樹脂Ｂの重量平均分子量が１５，０００～４０，０００である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜７＞上記樹脂組成物が、オキシム化合物を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜８＞上記樹脂組成物が、酸化防止剤を更に含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜９＞上記樹脂組成物が、更に、アニリン化合物を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１０＞上記樹脂組成物が、更に、ジアルキルウレア化合物を有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１１＞上記樹脂Ｂに含まれる、中和点のｐＨが７．０～１２．０の範囲にある酸性官能基量が０．００１０～０．３０００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１２＞上記樹脂Ｂのアミン価が０．００１～０．３００ｍｍｏｌ/ｇである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１３＞上記樹脂Ｂのイミド化率が３～４０％である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化物。
＜１４＞上記樹脂Ｂが下記式（１）で表される構造を含み、樹脂組成物の全固形分に対する式（１）で表される構造の含有モル量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化物。
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2025151111000009.tif
31
43
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐湿試験後の界面破壊の発生が抑制される硬化物、上記硬化物を含む積層体、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＮＭＰが適していない場合にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（硬化物）
本発明の硬化物は、ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂Ｂと、重合開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、上記樹脂Ｂにおける、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の合計モル量に対する、アミック酸エステル構造の含有モル量の割合が０．１～１０％であり、上記硬化物の５０℃から１００℃における線膨張係数（以下、「ＣＴＥ」ともいう。）が１５～６５ｐｐｍ／℃であり、上記硬化物中に上記樹脂組成物の硬化後に形成される樹脂Ａとチタンとの錯体構造を有する。
（【００１１】以降は省略されています）

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