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公開番号2025107741
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-22
出願番号2024001131
出願日2024-01-09
発明の名称カルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法
出願人株式会社白石中央研究所
代理人弁理士法人グローバル・アイピー東京
主分類C01F 11/18 20060101AFI20250714BHJP(無機化学)
要約【課題】制御された粒子径と制御された孔とを有する炭酸カルシウムを、簡単な工程で高い収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】カルサイト型炭酸カルシウム粒子とゼラチンと水とを混合、加熱撹拌し、ゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーAを得る工程:界面活性剤を油に溶解させ撹拌し、溶液Bを得る工程:ゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーAと溶液Bとを混合撹拌し、エマルジョン乳状液Cを得る工程:エマルジョン乳状液Cに架橋剤を添加撹拌し、ゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Dを得る工程:ゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Dを遠心分離してゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を得る工程:ゼラチン/カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を焼成し、カルサイト型炭酸カルシウム顆粒を得る工程を含む、カルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【選択図】図1-A
特許請求の範囲【請求項１】
以下の工程：
カルサイト型炭酸カルシウム粒子と、ゼラチンと、水とを混合し、加熱撹拌し、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡを得る工程：
界面活性剤を、油に溶解させ、撹拌し、溶液Ｂを得る工程：
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡと溶液Ｂとを混合し、撹拌し、エマルジョン乳状液Ｃを得る工程：
エマルジョン乳状液Ｃに、架橋剤を添加し、撹拌し、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Ｄを得る工程：
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Ｄを遠心分離して、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を得る工程：および
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を焼成し、カルサイト型炭酸カルシウム顆粒を得る工程
を含む、カルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
続きを表示（約 900 文字）【請求項２】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡにおいて、ゼラチンと、カルサイト型炭酸カルシウム粒子との質量比が、５：１０－２５：１０の範囲である、請求項１に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項３】
溶液Ｂにおいて、界面活性剤と、油との体積比が、１：１００－５：１００の範囲である、請求項２に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項４】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡと、溶液Ｂとの体積比が、１：１０－１０：１０の範囲である、請求項２に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項５】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡと、溶液Ｂとの体積比が、１：１０－１０：１０の範囲である、請求項３に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項６】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、４：１－３０：１の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに架橋剤を添加する、請求項２に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項７】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、４：１－３０：１の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに架橋剤を添加する、請求項３に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項８】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、４：１－３０：１の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに架橋剤を添加する、請求項４に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項９】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、４：１－３０：１の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに架橋剤を添加する、請求項５に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。
【請求項１０】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を、５３０℃以上６５０℃未満の温度で焼成する、請求項１～９のいずれか１項に記載のカルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルサイト型炭酸カルシウム顆粒の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、紙、シーラント、塗料・インキ等の補強充填剤、食品、飼料等のカルシウム強化剤、肥料等におけるアルカリ剤などとして広く用いられている。これらの用途に使用される炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム水性懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を行うことにより得られる軽質炭酸カルシウムと、良質な石灰石を機械的に粉砕・分級することにより得られる重質炭酸カルシウムとに大別される。
【０００３】
炭酸カルシウムにはカルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種類の結晶相があることが知られている。これらのうちカルサイトは最も安定な結晶相であり、たとえばバテライトは、経時的にカルサイトに転移していく。カルサイト型炭酸カルシウムは、一般的には菱面体や立方体の結晶であり、密な構造を有する。すなわち炭酸カルシウムを常法にて結晶成長させた高次構造の炭酸カルシウムは、殆どの場合、菱面体や立方体の形状を有する安定なカルサイトの結晶となる。このような菱面体あるいは立方体形状ではなく、たとえば球状あるいは孔の空いた多孔質の構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムが得られれば、工業的な利用価値が高い。そこでカルサイト型の結晶相を有し、かつ所望の粒径や形状を有する炭酸カルシウムを効率的に製造することが求められている。
【０００４】
特許文献１には、炭酸ガス化合法により、水酸化カルシウム水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、微小粒子の凝集体を含まない、平均粒子径が１１μｍ以上２０μｍ以下の球状炭酸カルシウムを作製したことが開示されている。特許文献１の方法で得られる球状炭酸カルシウムは多孔質構造を有しておらず、また特殊な排気設備等が要求される等製造方法も相当複雑である。さらに特許文献１の方法は、未反応の炭酸ガスの処理が必要となり、安全性にやや難があると云える。
一方、特許文献２には、溶液法を用いて、塩化カルシウム水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液と、グリシン水溶液とを反応させて、結晶子の大きさが３ｎｍ～３０ｎｍの球状の炭酸カルシウム微粒子を得る方法が開示されている。特許文献２の方法は、主にバテライト型炭酸カルシウムの生成を目的としており、特許文献２の方法で得られる微小粒子は、バテライト、カルサイトおよびアミノ酸の混合物である。
【０００５】
特許文献３には、粒子径が０．１μｍ以下の合成炭酸カルシウムを出発原料とし、これに所望量の水と造粒助剤として酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを添加して粒子径が１０ｍｍ以下の球状の造粒体に造粒し、造立した後に炭酸化工程を行うことにより粒子径が１０ｍｍ以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体を製造する方法が開示されている。特許文献３の方法は、炭酸カルシウム粉体の表面で炭酸化を起こさせ、完結させることが必要であり、これは常に難しい。特許文献３の方法では、反応後に造粒助剤が残留する場合があり、また反応の条件を注意深く制御したときにのみ目的物である合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体が得られる。
特許文献４には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（トゥイーン－８０）によって形成される球状ミセルをテンプレートとして、この表面で塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを反応させ炭酸カルシウムを得、８０℃程度のオーブンで乾燥させて炭酸カルシウムの微小球を得る方法が開示されている。特許文献４の方法で得られる炭酸カルシウム微小球は、カルサイトとバテライトの混合物である。
【０００６】
一方、より複雑な構造を有する炭酸カルシウム粒子として、球状中空体を製造する試みも行われている。特許文献５には、ガス気泡界面合成法を用い、炭酸ガスの気泡の界面においてカルシウムイオンと炭酸イオンとを反応させ、多孔質な殻にて構成される中空・球状炭酸カルシウム粒子を得たことが開示されている。また、非特許文献１には、現在最も一般的であるテンプレート法にて、ポリスチレンビーズの表面を炭酸水素カルシウムで過飽和されたミクロ乳濁液で覆い、高温焼成することによりアラゴナイト型炭酸カルシウムの多孔質中空体を作製したことが開示されている。
【０００７】
特許文献５の方法は、ガス量の厳密なコントロールが必要であり、未反応のガスの安全性も問題であるほか、得られる炭酸カルシウムがバテライト型であり、水に対する安定性が低いことが課題である。非特許文献１の方法は、予めテンプレートを作成する必要があること、およびテンプレートの表面でのミクロ乳濁液のコーティングが起こりにくく、これが起こらない場合は、安定的に多孔質中空体を得るには至っていないという問題があった。さらに、非特許文献１の方法で得られる炭酸カルシウム球状中空体は、アラゴナイト型炭酸カルシウムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許４５７５２９３号公報
特開２０１３－６０３２０号公報
特許３７７５５６９号公報
中国特許出願公開１０３２３２０５１号公報
特開２００５－２８１０３４号公報
【非特許文献】
【０００９】
Ｎａｔｕｒｅ，１９９５年，３７７，３２０－３２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、カルサイト型炭酸カルシウムを原料として、制御された粒子径と、制御された孔とを有するカルサイト型炭酸カルシウム顆粒を、従来とは異なる比較的簡単な工程を経て、高い収率で製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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