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公開番号2025074389
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-14
出願番号2023185147
出願日2023-10-30
発明の名称3級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07C 67/18 20060101AFI20250507BHJP(有機化学)
要約【課題】特にEBリソグラフィー用レジスト組成物及び波長13.5nmのEUVリソグラフィー用レジスト組成物に適用される3級エステル含有ビニル芳香族モノマーの、従来処方よりも高効率であり、かつ高品質な新規製造方法を提供する。
【解決手段】金属アルコキシドを反応促進剤として用いる3級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
金属アルコキシドを反応促進剤として用いる３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
反応促進剤として金属アルコキシドを用いて、Ｎ－アシルイミダゾール化合物に３級アルコール化合物を反応させる請求項１記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ－アシルイミダゾール化合物が下記式（Ａ１）で表されるものであり、前記３級アルコール化合物が下記式（Ａ２）で表されるものであり、前記３級エステル含有芳香族ビニルモノマーが下記式（Ａ３）で表されるものである請求項２記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
TIFF
2025074389000020.tif
41
150
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１又は２である。ｎ３は、０～６の整数である。ただし、ｎ１が０のときは１≦ｎ２＋ｎ３≦５であり、ｎ１が１のときは１≦ｎ２＋ｎ３≦７である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。また、前記ヒドロカルビル基及び環基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドである請求項１～３のいずれか１項記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシドである請求項４記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属アルコキシドのカチオンが、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンである請求項５記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属アルコキシドのアニオンが、３級炭素原子に結合するアルコキシドアニオンである請求項５記載の３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、３級エステル含有芳香族ビニルモノマーの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００４】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。前記酸分解性保護基としては、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００５】
メタクリル酸等のカルボキシ基が酸不安定基で置換されたポリマーを含むＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物は、アルカリ現像液中での膨潤が起きることが指摘されている。一方、ヒドロキシスチレン等のフェノール基が酸不安定基で置換されたポリマーを含むＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の膨潤量は少ない。しかしながら、ヒドロキシスチレンは酸拡散が大きく、このため解像性の低下が懸念される。また、スチレンカルボン酸のカルボキシル基が酸不安定基で置換された構造単位も提案されている（特許文献１～３）。
【０００６】
スチレンカルボン酸やビニルナフタレンカルボン酸等のカルボキシ基を３級エステルへ変換する３級エステル含有ビニル芳香族モノマーの製造方法が報告されている（特許文献１～３）。具体的には、対応する３級アルコールを用い、スチレンカルボン酸等を対応する酸クロリドへ誘導し、トリエチルアミン等の有機塩基存在下でエステル化反応を行う製造方法や、ケトン化合物に有機金属試薬を作用させて発生させた３級アルコキシドに対し、スチレンカルボン酸の酸クロリドを反応させて３級エステル含有スチレンモノマーを得る製造方法が提案されている。しかしながら、反応の転化率や、反応中にアニオン重合や競争するなど課題が多い。
【０００７】
今後のレジストパターンの微細化の要求に応えるためにも、３級エステル含有ビニル芳香族モノマーの製造方法の改善は重要であり、効率的であり、かつ高品質な３級エステル含有ビニル芳香族モノマーの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－３３５７１５号公報
特許第７０５５０７０号公報
特許第６６９４４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、微細なパターン形成において３級エステル含有ビニル芳香族モノマーが着目されている。従来処方よりも高効率であり、かつ高品質な３級エステル含有ビニル芳香族モノマーの製造方法の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＥＢリソグラフィー用レジスト組成物及び波長１３.５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物に適用される３級エステル含有ビニル芳香族モノマーの、従来処方よりも高効率で高品質な新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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