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公開番号2025067580
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-24
出願番号2023177673
出願日2023-10-13
発明の名称剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08L 83/07 20060101AFI20250417BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】低温下で保存した場合にも付加反応制御剤の分離や析出がなく、低温保存安定性に優れ、高温下でのポットライフに優れる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】下記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を含む剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(A)ケイ素に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)下記(C-1)及び(C-2)を含む付加反応制御剤:(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して0.06～0.60質量部、かつ(C-2)及び(C-1)の質量比(C-2)/(C-1)が、0.10～5.00、
(C-1)沸点が150～189℃であるアセチレンアルコール
(C-2)25℃での屈折率が1.420～1.450、かつ沸点190℃以上の化合物
(D)白金族金属系触媒
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ケイ素に結合したアルケニル基の含有量が０．００１～０．３ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃における粘度が１～１０，０００ｍＰａ・ｓである、オルガノポリシロキサン：９０～１００質量部未満、
（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．５～２．０ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃における粘度が２～２００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素に結合した水素原子の個数比が０．５～５．０倍となる量、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を含む付加反応制御剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０６～０．６０質量部、かつ（Ｃ－２）及び（Ｃ－１）の質量比（Ｃ－２）／（Ｃ－１）が、０．１０～５．００、
（Ｃ－１）沸点が１５０～１８９℃であり、下記式（１）
TIFF
2025067580000013.tif
19
62
（式中、Ｒは互いに独立に、水素原子、又は脂肪族不飽和結合を有さない、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、２個のＲは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアセチレンアルコール：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２～０．４０質量部、
（Ｃ－２）２５℃での屈折率が１．４２０～１．４５０、かつ沸点１９０℃以上の化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０２～０．４０質量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属として０．１～２００ｐｐｍ
続きを表示（約 2,500 文字）【請求項２】
第２－１の液体組成物及び第２－２の液体組成物からなる２液型剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
前記第２－１の液体組成物が、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含み、
前記第２－２の液体組成物が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、任意で（Ａ）成分を含む、
請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
第３－１の液体組成物、第３－２の液体組成物、及び第３－３の液体組成物からなる３液型剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ｉ）前記第３－１の液体組成物が、（Ａ）成分単体であり、
前記第３－２の液体組成物が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び任意で（Ａ）成分を含み、
前記第３－３の液体組成物が、（Ｄ）成分及び任意で（Ａ）成分を含む、又は、
（ＩＩ）前記第３－１の液体組成物が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含み、
前記第３－２の液体組成物が、（Ｂ）成分及び任意で（Ａ）成分を含み、
前記第３－３の液体組成物が、（Ｄ）成分及び任意で（Ａ）成分を含む、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ－１）成分が、１－エチニル－１－シクロヘキサノール及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールから選択される、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｃ－２）成分が、ビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシロキサン及び３－メチル－１－ドデシン－３－オールから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ケイ素に結合したアルケニル基の含有量が０．０１～０．０８ｍｏｌ／１００ｇ、２５℃における粘度が６０～１，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）成分を含む混合物であり、（Ａ）成分全体として、ケイ素に結合したアルケニル基の含有量が０．００１～０．３ｍｏｌ／１００ｇである、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ－１）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素に結合したアルケニル基の含有量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３ｍｏｌ／１００ｇ未満であるオルガノポリシロキサン：５０～９９．９質量部、
（Ａ－２）ケイ素原子に結合する（メタ）アクリル基含有基を１分子中に０．１～２０個、及びケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に０．１個以上有するオルガノポリシロキサン：０．１～５０質量部
【請求項８】
（Ａ－１）成分が、下記式（２）で表される、オルガノポリシロキサンである、請求項７記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ
1
3
ＳｉＯ
1/2
）
a
（Ｒ
1
2
ＳｉＯ）
b
（Ｒ
1
ＳｉＯ
3/2
）
c
（ＳｉＯ
4/2
）
d
（２）
（式中、Ｒ
1
は互いに独立に、水酸基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
1
のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ａ～ｄはそれぞれ２≦ａ≦２０２、５≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１００、及び０≦ｄ≦１００を満たす０又は正数であり、ただし、０≦ｃ＋ｄ≦１００である。）
【請求項９】
（Ａ－２）成分が、下記式（３）で表される、オルガノポリシロキサンである、請求項７記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ
2
3
ＳｉＯ
1/2
）
e
（Ｒ
2
2
ＳｉＯ）
f
（Ｒ
2
ＳｉＯ
3/2
）
g
（ＳｉＯ
4/2
）
h
（３）
（式中、Ｒ
2
は互いに独立に、水酸基、炭素数２～１２のアルケニル基又は（メタ）アクリル基含有基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
2
のうち少なくとも０．１個はアルケニル基であり、Ｒ
2
のうち０．１～２０個は（メタ）アクリル基含有基であり、ｅ～ｈはそれぞれ２≦ｅ≦２０２、５≦ｆ≦１，０００、０≦ｇ≦１００、及び０≦ｈ≦１００を満たす０又は正数であり、ただし、０≦ｇ＋ｈ≦１００である。）
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、下記式（４）で表される、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上である、請求項１記載の剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ
3
i
Ｈ
j
ＳｉＯ
(4-i-j)/2
（４）
（式中、Ｒ
3
は、互いに独立に、非置換又は置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ｉ及びｊはそれぞれ０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす正数である）。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこれを用いた剥離シートに関するものである。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック等の基材と粘着材料との接着を防止するために、基材面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。上記の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が硬化性に優れることから広く用いられている。この付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害な場合があるという欠点を有するため、安全性の面から、溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また、エマルジョン型は水を除去するのに高いエネルギーを必要とするため、比較的低温短時間の硬化条件で硬化皮膜を得ることが難しい。このため無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物が、最も多く使用されている。無溶剤型は基本配合として主剤（アルケニル基含有シロキサン）、架橋剤（ＳｉＨ基含有シロキサン）及び白金触媒からなるが、室温下では、白金触媒の付加反応を抑制し、高温下では速やかに付加反応を進行させる付加反応制御剤が必要となる。
【０００３】
制御剤としては、古くからアセチレンアルコール類が有用であることが公知となっているが、アセチレンアルコール類の中にはオルガノポリシロキサン組成物に対する相溶性が低い物があり、特に２液又は３液で制御剤が高濃度になる配合ではアセチレンアルコール類の分離等が問題となる場合がある。実際、付加反応に対する制御能力と入手の容易さから多く用いられている１－エチニル－１－シクロヘキサノールは、オルガノポリシロキサン組成物に対する相溶性が悪い。さらに融点が約３１℃であることから、低温保管時に固体として析出しやすいといった問題が生じることがある。そのため、オルガノポリシロキサン組成物に対する相溶性と低温での保存安定性を改善した制御剤として、アセチレンアルコールの水酸基をシリル化した制御剤も公知となっている。しかしながら、これらの制御剤を単独で使用した場合、相溶性と低温での保存安定性は改善できるものの、硬化性やポットライフ低下の問題が生じることがある。
【０００４】
そこで、特開平９－１４３３７１号公報、特開平８－１７６４４８号公報には、沸点の異なる２種類の制御剤を併用したオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。特開平９－１４３３７１号公報は、沸点１３０℃以下と沸点１７０℃以上の２種類の付加反応抑制剤の併用により、特に塗工ロール上で薄膜化された際のゲル物の発生を抑制している。一方で特開平８－１７６４４８号公報は沸点１５０℃以上と沸点１５０℃未満の２種類のアセチレン性化合物の併用により、優れた硬化性及び安定したポットライフを得ることができると記載されている。またＳｉＨ基量の異なる２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせることにより、剥離性と皮膜の基材への密着性を両立させている。
【０００５】
さらに、特開平１１－１６６１２２号公報には、少量のアセチレンアルコールと大量のシリル化されたアセチレンアルコールの２種類の制御剤を併用したオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。この２種類の制御剤の併用により、経時によって剥離特性や硬化性が変化しにくい安定性に優れたオルガノポリシロキサン組成物を提供できると記載されている。特許文献２に各種基材への密着性についての記載があるが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと密着性についての関係を示したものであり、制御剤の配合量と密着性についての関係性については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開平９－１４３３７１号公報
特開平８－１７６４４８号公報
特開平１１－１６６１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、０℃以下のような低温下で保存した場合にも付加反応制御剤の分離や析出がなく、低温保存安定性に優れ、高温下でのポットライフに優れ、塗工ロール上での塗工作業中にゲル物の発生がなく、薄膜安定性に優れ、各種基材に塗工された時には高い硬化性を有し、さらには、その硬化皮膜は、各種基材への密着性に優れる剥離シート硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこれを用いた剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、第１の付加反応制御剤である沸点が１５０～１８９℃のアセチレンアルコールの配合量を増やすにしたがい、硬化皮膜の各種基材への密着性が向上する、という特異な効果を見出した。しかしながら、このようなアセチレンアルコールはオルガノポリシロキサン組成物に対する溶解性が低いため、配合量を増やすと低温での保管時にアセチレンアルコールの分離や析出が発生する。そこで、オルガノポリシロキサン組成物に対する溶解性が高い、第２の付加反応制御剤である２５℃での屈折率が１．４２０～１．４５０、かつ沸点１９０℃以上の化合物を併用することで、上記アセチレンアルコールの配合量を抑えつつ、硬化皮膜の各種基材への密着性を向上させることができる。
【０００９】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、付加反応制御剤の配合量を増やすにしたがい、硬化皮膜の各種基材への密着性が向上する効果を以下のように考えている。密着性を向上させる方法としては、オルガノポリシロキサン組成物中のケイ素に結合した水素原子の数を増やす方法が古くから知られている。これは、ケイ素原子に結合した水素原子と基材が相互作用するためと考えられる。付加反応制御剤の配合量が少ない場合は、加熱により急速に反応が進行し、ケイ素原子に結合した水素原子はケイ素に結合したアルケニル基との付加反応に優先的に消費される。そのため、ケイ素原子に結合した水素原子が基材と相互作用する余地が少ない。一方で、付加反応制御剤の配合量が多い場合は、反応は徐々に進行し、ケイ素原子に結合した水素原子は基材と相互作用しながら、ケイ素に結合したアルケニル基と付加反応していく。そのため、ケイ素原子に結合した水素原子と基材との相互作用が形成されやすく、硬化皮膜の各種基材への密着性が向上するのではないかと推測している。
【００１０】
また、（Ｃ－２）成分を併用する効果としては、上記の通り（Ｃ－１）成分のアセチレンアルコールの配合量を抑えるという以外に、以下のような働きがあると考えている。本発明に用いられるオルガノポリシロキサン組成物は、２５℃での屈折率が１．４０付近である。一方で、（Ｃ－１）成分の一例としての１－エチニル－1－シクロヘキサノールは、２５℃での屈折率が１．４８１であり、オルガノポリシロキサン組成物との屈折率が大きく異なることが相溶性を低下させる一因である。この相溶性の低さのために、（Ｃ－１）成分の配合量を増やした組成、特に２液化又は３液化すると、低温での保存安定性が低下する。（Ｃ－２）成分は２５℃での屈折率が１．４２０～１．４５０であるために、オルガノポリシロキサン組成物及び（Ｃ－１）成分のどちらにも相溶しやすく、両者の相溶化剤のような働きができるのではないかと推測している。
（【００１１】以降は省略されています）

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