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公開番号2025067698
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-24
出願番号2023177868
出願日2023-10-13
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250417BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、かつ耐熱性が良好であるレジスト材料等を提供する。
【解決手段】式(a1)もしくは(a2)を有する繰り返し単位を含有するベースポリマー(P)、特定の架橋剤、熱酸発生剤、特定の光分解性クエンチャー、及び有機溶剤を含有するレジスト材料。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（ａ１）もしくは（ａ２）で表される反応性基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含有するベースポリマー（Ｐ）、
下記式（１）で表される構造を有する架橋剤、
熱酸発生剤、
下記式（２）で表される光分解性クエンチャー、及び
有機溶剤
を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
TIFF
2025067698000059.tif
65
93
［式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ
ａ１
、Ｙ
ａ２
は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１４の連結基である。Ｒ
ａ１
は水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ
ａ１
とＹ
ａ１
とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｐは１又は２であり、ｑは０～４の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｒは、０又は１である。］
TIFF
2025067698000060.tif
22
105
［式中、Ｒ
１ａ
は、置換基を有してもよい有機基である。Ｌ
１
は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。Ｒ
１ｂ
は、単結合、又は２価の有機基である。ｎは２～４の整数である。］
TIFF
2025067698000061.tif
48
94
［Ｒ
２１
～Ｒ
２３
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ
２１
、Ｒ
２２
及びＲ
２３
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。ｌは０～４の整数である。Ｒ
２ｂ
はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｌが２以上である場合Ｒ
２ｂ
は互いに異なっていてもよい。Ｌ
２ａ
は単結合、エステル結合、又は炭素数１～８の２価の連結基である。Ｒ
２ａ
は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基である。また、Ｒ
２ａ
とＲ
２ｂ
がたがいに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。］
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記ベースポリマー（Ｐ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｃ）が、下記式（ｃ）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
TIFF
2025067698000062.tif
48
69
［式中、Ｒ
ｃ１
は、水素原子又はメチル基である。Ｚ
１
は、単結合、又はエステル結合である。Ｚ
２
は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環、ヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ
ｃ１
～Ｒｆ
ｃ４
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ
ｃ２
～Ｒ
ｃ４
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ
ｃ２
、Ｒ
ｃ３
及びＲ
ｃ４
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
TIFF
2025067698000063.tif
56
29
［式中、Ｒ
ｂ
は、水素原子又はメチル基である。Ｌ
ｂ
は、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する炭素数１～１５の２価の連結基である。Ｒ
ＡＬ
は酸不安定基である。］
【請求項５】
前記ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ａ）が、前記式（ａ１）で表されるものであり、前記ベースポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位の合計に対して３０ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜を形成する工程において、焼成温度を１３０℃以上とすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
ＤＵＶ光源、即ちＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、露光により感光剤から発生した酸を触媒として、ベースポリマー樹脂の反応を起こすことにより、現像液に対する溶解性を変化させる化学増幅型のレジストが高感度、高解像リソグラフィーを実現し、実生産工程に使用される主力レジストとして微細化を牽引した。
【０００４】
ＥＵＶ等の次世代リソグラフィーにおいても、引き続き化学増幅型レジストが広く検討されており、商用化に至っている。一方、微細化に伴いレジスト性能向上に対する要求は一層高まっており、特にレジストパターン寸法のばらつき（ＬＷＲ：ラインウィズスラフネス）の抑制や、解像性を向上することが求められている。化学増幅型レジストにおけるＬＷＲや解像性に関わる因子としては、発生酸の拡散長やベースポリマーの分子量、対露光量に対する溶解速度変化曲線（溶解コントラスト）の特性などが挙げられる。
【０００５】
露光部で発生した酸の未露光部への拡散を抑制するには、酸拡散制御剤の添加が有効である。また、露光後のベーク（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）工程における物質拡散を抑制するべく、レジストフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることが有効である。ベースポリマーの分子量を増大することでＴｇを向上させることは可能である一方で、現像処理時の溶解単位が増大することによりラフネスが劣化するという問題が存在する。こうした問題を解決するため、酸分解性の架橋基によりポリマーを高分子量化する試みがなされている。特許文献１には、カルボキシ基もしくは水酸基を有する単位と、ジビニルエーテル単位を反応して得られる架橋型ポリマーが開示されている。一方で、ポリマー鎖同士の架橋によって生成される架橋型ポリマーは分子量が非常に大きくなり、レジスト溶液として長時間保存するとポリマー同士の凝集が発生し、欠陥数が増大するという問題が生じる。特許文献２には、反応性部位を有するポリマーとモノマー架橋剤とを含有するレジスト材料が開示されている。しかしながら、基板上に塗布後の焼成工程において、架橋剤とポリマー間の架橋反応が十分に進行せず、残存するモノメリックな成分がリソグラフィー性能に悪影響を与えるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第５５６２６５１号公報
国際公開ＷＯ２０１８／０７９４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
架橋剤を含有するポジ型レジストではレジスト塗布後のプリベーク工程で架橋反応が進行して高分子量化し、露光後のＰＥＢ工程で分解して低分子量化する。すなわち未露光部では高分子量、露光部では低分子量のレジスト膜となり、溶解コントラストを高めることができる。
【０００８】
しかしながら従来の架橋剤含有レジストでは、焼成工程において架橋反応が十分に進行せず、未反応の架橋剤成分が多く残存し、リソグラフィー性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、かつ耐熱性が良好であるレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記式（ａ１）もしくは（ａ２）で表される反応性基を含有する繰り返し単位（Ａ）と、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含有するベースポリマー（Ｐ）、
下記式（１）で表される構造を有する架橋剤、
熱酸発生剤、
下記式（２）で表される光分解性クエンチャー、及び
有機溶剤
を含有するものであるレジスト材料を提供する。
TIFF
2025067698000001.tif
65
93
［式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ
ａ１
、Ｙ
ａ２
は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１４の連結基である。Ｒ
ａ１
は水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ
ａ１
とＹ
ａ１
とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｐは１又は２であり、ｑは０～４の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｒは、０又は１である。］
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2025067698000002.tif
22
105
［式中、Ｒ
１ａ
は、置換基を有してもよい有機基である。Ｌ
１
は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。Ｒ
１ｂ
は、単結合、又は２価の有機基である。ｎは２～４の整数である。］
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2025067698000003.tif
48
94
［Ｒ
２１
～Ｒ
２３
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ
２１
、Ｒ
２２
及びＲ
２３
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。ｌは０～４の整数である。Ｒ
２ｂ
はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｌが２以上である場合Ｒ
２ｂ
は互いに異なっていてもよい。Ｌ
２ａ
は単結合、エステル結合、又は炭素数１～８の２価の連結基である。Ｒ
２ａ
は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基である。また、Ｒ
２ａ
とＲ
２ｂ
がたがいに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。］
（【００１１】以降は省略されています）

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