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公開番号2025073046
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-12
出願番号2024048265
出願日2024-03-25
発明の名称コロイダルシリカ及びコロイダルシリカの製造方法
出願人多摩化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C01B 33/141 20060101AFI20250501BHJP(無機化学)
要約【課題】シングルナノサイズやそれに近い小粒子径であって実質的に凝集が起こらないコロイダルシリカ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】表面が変性されてなり、BET径が12nm以下であり、実質的に凝集していないことを特徴とするコロイダルシリカである。また、該コロイダルシリカを製造する方法であり、有機アミンからなる加水分解触媒を含む反応液に、易分解性オルガノシリケートを供給及び反応させてBET径が12nm以下である原料コロイダルシリカを準備する原料準備工程と、原料コロイダルシリカの固形分濃度を13質量%以下とすると共に、前記原料準備工程に由来して生成するアルコール類の濃度を1～25質量%とする濃度調整工程と、前記濃度調整された原料コロイダルシリカを変性処理する変性処理工程と、前記変性処理されたコロイダルシリカ中の残留有機溶媒が1質量%以下となるように濃縮する濃縮工程とを含むことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
表面が変性されてなり、ＢＥＴ径が１２ｎｍ以下であり、実質的に凝集していないことを特徴とするコロイダルシリカ。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２２７ｍ
２
／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
前記変性がアニオン変性又はカチオン変性であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
前記アニオン変性がスルホ基によることを特徴とする請求項３に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
前記カチオン変性が１級アミノ基によることを特徴とする請求項３に記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
固形分濃度が１２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
固形分濃度が１２質量％以上であり、また、動的光散乱法により測定されるキュムラント平均径について、温度６０℃の条件下で７日間保持した後における当該キュムラント平均径の変化率が、前記保持前と比較して２０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項８】
請求項１～７のいずれかに記載のコロダイダルシリカを製造する方法であって、
有機アミンからなる加水分解触媒を含む反応液に、易分解性オルガノシリケートを供給及び反応させて、ＢＥＴ径が１２ｎｍ以下である原料コロイダルシリカを準備する原料準備工程と、
原料コロイダルシリカの固形分濃度を１３質量％以下とすると共に、前記原料準備工程に由来して生成するアルコール類の濃度を１～２５質量％とする濃度調整工程と、
前記濃度調整された原料コロイダリシリカを変性処理する変性処理工程と、
前記変性処理されたコロイダルシリカ中の残留有機溶媒が１質量％以下となるように濃縮する濃縮工程と
を含むことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
【請求項９】
前記原料準備工程では、前記易加水分解性オルガノシリケートの供給速度が該易加水分解性オルガノシリケートの総投入量の１．５質量％未満／分、反応時間が６時間以内、及び反応温度が７０℃以下の条件下において反応を行うことを特徴とする請求項８に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項１０】
前記濃縮工程では、変性処理工程後のコロイダルシリカ中の固形分濃度を１２質量％以上となるように濃縮することを特徴とする請求項８に記載のコロイダルシリカの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
この発明は、コロイダルシリカ及びコロイダルシリカの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
高純度のコロイダルシリカを工業的に製造する方法として、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換する方法、四塩化珪素の熱分解法、オルガノシリケートを酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に水－アルコール混合溶媒中で加水分解する方法等が提案され実施されているが、オルガノシリケートを加水分解する方法は、反応に用いるオルガノシリケート、触媒及び溶媒等として高純度のものを使用することができるために、これら原料等に由来する不純物が極めて少なく、特に金属不純物含有量の少ない高純度コロイダルシリカを製造する方法として適しており、これまでにこのオルガノシリケートの加水分解法に関する幾つかの方法が提案されている。
【０００３】
ここで、種々の用途に用いられるコロイダルシリカ、特に例えば半導体ウエハの研磨剤の分野で用いられるコロイダルシリカについては、今日のＬＳＩの高集積化に伴って様々な種類の金属の配線や酸化膜等が１枚のウエハ上に存在し、また、各々の半導体ウエハについてそれぞれに適した研磨性能が要求されることから、微妙に異なる様々な組成や性状のコロイダルシリカが要求されている。
【０００４】
また、僅かなアルカリ金属不純物の含有も嫌う例えばハードコート剤用途やセラミックス用途等のバインダー、クロム酸系の金属表面処理剤、地盤改良注入剤等の用途に用いるコロイダルシリカについては酸性のコロイダルシリカが要求され、このような酸性コロイダルシリカの製造方法についても幾つかの提案が知られている。
【０００５】
例えば、本願の出願人は、酸処理やイオン交換処理、更には変性処理等の特別な後処理をする必要がなく、また、アルカリ金属を始めとして金属不純物含有量が極めて少なく、しかも、例えば電子顕微鏡による粒度分布分析で求められる平均粒子径が５～５００nmの範囲で、標準偏差が２０以下で多分散度指数が０．１５以下である球状コロイダルシリカ等の所定の性状を有するコロイダルシリカを容易に製造することができる方法を検討し、その結果、加水分解速度の速い易加水分解性オルガノシリケートを用い、また、加水分解触媒として特定の加水分解触媒を用い、この加水分解触媒を、少なくとも反応終了時の反応混合物中におけるシリカ（Ｂ）に対する加水分解触媒（Ａ）の割合｛触媒残存モル比（Ａ／Ｂ）｝が所定の値以下となるように、添加して反応させることにより、酸処理やイオン交換処理等の特別な後処理を行うことなく、容易にｐＨ５～８の中性コロイダルシリカを製造できることを提案している（特許文献１）。
【０００６】
ところで、例えば半導体ウエハの研磨剤の分野においても、近年は様々な要求に応える必要性があり、従来に製造されてきた数十ナノメートル（ｎｍ）のコロイダルシリカであると、研磨する際の微調整が難しく、表面が削れ過ぎたり、きれいな表面を形成できなかったりするといった問題が生じる。また、半導体の微細化が進んでいるといった事情もある。
【０００７】
そのため、従来のコロイダルシリカよりも、さらに粒子径が小さく、数ｎｍといった所謂シングルナノサイズやそれに近い粒子径を有するものが求められるようになってきている。ところが、そのような粒子径になると、コロイダルシリカの固形分に起因して粒子の凝集が起こる傾向が高まり、せっかくシングルナノサイズに近い粒子径であっても、その特性（例えば、研磨性、研磨対象物への欠陥数の改善など）を十分に生かしきれないといったことが懸念される。この点、本願の発明者らの検討によれば、とくにコロイダルシリカの固形分濃度が高まるにつれて、凝集が顕著になることが把握された。
すなわち、シングルナノサイズやそれに近い粒子径であって、固形分濃度が比較的高い場合であっても凝集が起こらずに安定した分散状態を有するコロイダルシリカはこれまで見出されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００７－１５３７３２号公報
国際公開第２０１６／１１７５６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本願の発明者らは、このようなシングルナノサイズやそれに近い領域の小粒子径のコロイダルシリカであって、固形分濃度が比較的高い場合であっても実質的に凝集が起こらないコロイダルシリカを開発するために鋭意検討した結果、原料の準備工程や濃度調整工程等を工夫するとともに、所定のタイミングでコロイダルシリカに変性処理を施すことにより達成できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、シングルナノサイズやそれに近い小粒子径であって実質的に凝集が起こらないコロイダルシリカ及びその製造方法を提供することである。
（【００１１】以降は省略されています）

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