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公開番号2025067251
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-24
出願番号2023177071
出願日2023-10-12
発明の名称ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 67/00 20060101AFI20250417BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】本発明は、高温環境下での耐熱性や耐薬品性に優れ、さらに色調が改善されたPEK樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のポリエーテルケトン樹脂は、一般式(1-1)で表される繰り返し単位(1-1)を含み、ASTM D3418に準じて、加熱及び冷却速度20℃/分の条件で50℃から400℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度50℃から測定開始してから2周目のプログラムサイクルに検出され、決定される、ガラス転移温度(Tg)が170℃以上であり、かつ、結晶融点(Tm)ピークを有し、その値が340℃以上であり、一般式(A)で表されるキサンテン骨格の質量割合が1質量%未満であることを特徴としている。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、
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2025067251000045.jpg
25
170
（式（１－１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて、加熱及び冷却速度２０℃／分の条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度５０℃から測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であり、かつ、結晶融点（Ｔｍ）ピークを有し、その値が３４０℃以上であり、
下記一般式（Ａ）で表されるキサンテン骨格の質量割合が１質量％未満である、
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2025067251000046.jpg
21
170
（式（Ａ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、エーテル、スルホン酸エステル（－ＯＳＯ
２
Ｒ’、式中、Ｒ’は炭素数１５未満のアルキル基、又はアリール基を表す。）、カルボン酸エステル（－ＯＣＯＲ’’、式中、Ｒ’’は炭素数１５未満のアルキル基又はアリール基を表す。）、又はアリール基である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記キサンテン骨格はポリエーテルケトン樹脂の末端基であっても、前記Ｒ
ｎ
のうち１つがポリエーテルケトン樹脂主鎖に相当するように主鎖中に含まれていてもよい。）
ポリエーテルケトン樹脂。
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
前記繰り返し単位（１－１）と下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（１－２）を含む、
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2025067251000047.jpg
32
170
（式（１－２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
請求項１に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項３】
前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（１－２）の合計ｍｏｌ数に対する前記繰り返し単位（１－２）のｍｏｌ割合が５～３０ｍｏｌ％である、請求項２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項４】
４０℃でヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍＬに対し１００ｍｇの前記ポリエーテルケトン樹脂を加え攪拌したときの、可溶分が５質量％未満である、請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項５】
ＡＳＴＭＤ２８５７に準じて測定された、濃度０．００５ｇ／ｍＬの９６％硫酸溶液の対数粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項６】
下記一般式（２－１）で表されるジカルボン酸（２－１）と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、及び下記一般式（３－１）で表されるオリゴマー（３－１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族エーテルモノマーと、を重合させてなる、請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
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2025067251000048.jpg
22
170
（式（２－１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
JPEG
2025067251000049.jpg
30
170
（式（３－１）中、Ａは、下記一般式（１－４）又は（１－５）であり、互いに同じであっても異なっていてよく、ｎは、０～３の範囲から選択される整数である。
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2025067251000050.jpg
26
170
（式（１－４）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
JPEG
2025067251000051.jpg
26
170
（式（１－５）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。））
【請求項７】
前記オリゴマー（３－１）が、前記一般式（１－４）で表される構造を２つ以上有する、請求項６に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項８】
下記一般式（１－６）で表される繰り返し単位（１－６）を含む、
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2025067251000052.jpg
24
170
（式（１－６）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、各Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項９】
ポリエーテルケトン樹脂中に含まれる前記繰り返し単位（１－６）及び前記繰り返し単位（１－６）に含まれない前記繰り返し単位（１－２）の合計１００ｍｏｌ％に対する、前記繰り返し単位（１－６）のｍｏｌ割合が８０～１００ｍｏｌ％である、請求項８に記載のポリエーテルケトン樹脂。
【請求項１０】
Ａｌ元素の残存量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエーテルケトン樹脂。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルケトン樹脂及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（本明細書において、「ＰＡＥＫ樹脂」と略称することがある）は、耐熱性、強靭性に優れ、高温環境下で連続使用可能なスーパーエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品から航空機部材等の輸送機器類だけでなく、医療用部品、繊維等の幅広い用途実績がある。
ＰＡＥＫ樹脂の内、商用ポリマーとしてポリエーテルエーテルケトン樹脂（本明細書において、「ＰＥＥＫ樹脂」と略称することがある）、ポリエーテルケトンケトン（本明細書において、「ＰＥＫＫ樹脂」と略称することがある）、ポリエーテルケトン（本明細書において、「ＰＥＫ樹脂」と略称することがある）などがあり、その中でもＰＥＫ樹脂は比較的耐熱性や耐溶媒性の高いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平２－２４８４２８号公報
国際公開第２０２２／０５０３２３号
【非特許文献】
【０００４】
ＶＩＣＴＲＥＸ、［ｏｎｌｉｎｅ］、［令和５年９月２７日検索］、インターネット、＜ＵＲＬ：https://www.victrex.com/-/media/downloads/literature/ja/victrex_ht_2012_j.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
商用のＰＥＫ樹脂は高温環境下で使用するにはガラス転移温度が十分ではなく、ガラス転移温度Ｔｇが高く、結晶性や耐溶剤性を向上させたＰＥＫ樹脂が求められていた（非特許文献１）。
特許文献１には、ＰＥＫ樹脂の製造方法として芳香族モノマーとルイス酸触媒と加圧下での二酸化炭素との芳香族求電子置換型の反応により合成される結晶性のＰＥＫ樹脂が開示されている。特許文献１で得られる結晶性のＰＥＫ樹脂において、１７０℃以上のＴｇを示す組成は一例のみで、その結晶融点Ｔｍは３１８℃であり高温環境下での耐熱性は十分ではなかった。また、得られる重合体中に反応剤に由来するＡｌ元素はルイス酸として高温下でのポリマーの変性を促進し色味の悪化を、Ｃｌ元素の残存は揮発性のガスの発生や周囲の金属部品の腐食原因となり、得られる重合体の用途が限定される点でも、好ましくなかった。さらに、得られる重合体は、二酸化炭素とジフェニルエーテルの反応の際に併発する副反応に起因しポリマー鎖末端に欠陥構造を有するため、その結果、溶融後の色調及び耐溶剤性、ＴｍやＴｇに代表される耐熱性が十分ではなかった。
【０００６】
近年、本願発明者らは、フッ素原子含有スルホン酸中、酸無水物を活性化剤としてジカルボン酸と芳香族エーテル化合物を用いるポリアリーレンエーテルケトンの製造方法の検討を行い、Ａｌ元素やＣｌ元素を含まない出発原料や触媒を用いるため、Ａｌ元素やＣｌ元素の残存量が極めて少ない樹脂を発明した（特許文献２）。しかしながら、得られた樹脂の成形体の高温環境下での長期耐久性を検討する中で、新たに色調変化に課題があることに気が付いた。
発明者らの鋭意検討の結果、重合時の結合形成位置の選択性の低さに起因する欠陥構造（キサンテン骨格）がポリマー鎖末端のみならずポリマー主鎖内部にも副生していることを明らかにし、適切なジカルボニル化合物を用いた場合のみこれら内部欠陥が抑制され、加熱後の色味に優れた重合体が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、高温環境下での耐熱性や耐薬品性に優れ、さらに色調が改善されたＰＥＫ樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位（１－１）を含み、
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2025067251000001.jpg
26
170
（式（１－１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて、加熱及び冷却速度２０℃／分の条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度５０℃から測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であり、かつ、結晶融点（Ｔｍ）ピークを有し、その値が３４０℃以上であり、
下記一般式（Ａ）で表されるキサンテン骨格の質量割合が１質量％未満である、
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2025067251000002.jpg
21
170
（式（Ａ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、エーテル、スルホン酸エステル（－ＯＳＯ
２
Ｒ’、式中、Ｒ’は炭素数１５未満のアルキル基、又はアリール基を表す。）、カルボン酸エステル（－ＯＣＯＲ’’、式中、Ｒ’’は炭素数１５未満のアルキル基又はアリール基を表す。）、又はアリール基である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記キサンテン骨格はポリエーテルケトン樹脂の末端基であっても、前記Ｒ
ｎ
のうち１つがポリエーテルケトン樹脂主鎖に相当するように主鎖中に含まれていてもよい。）
ポリエーテルケトン樹脂。
［２］
前記繰り返し単位（１－１）と下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位（１－２）を含む、
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2025067251000003.jpg
33
170
（式（１－２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
［１］に記載のポリエーテルケトン樹脂。
［３］
前記繰り返し単位（１－１）と前記繰り返し単位（１－２）の合計ｍｏｌ数に対する前記繰り返し単位（１－２）のｍｏｌ割合が５～３０ｍｏｌ％である、［２］に記載のポリエーテルケトン樹脂。
［４］
４０℃でヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍＬに対し１００ｍｇの前記ポリエーテルケトン樹脂を加え攪拌したときの、可溶分が５質量％未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエーテルケトン樹脂。
［５］
ＡＳＴＭＤ２８５７に準じて測定された、濃度０．００５ｇ／ｍＬの９６％硫酸溶液の対数粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエーテルケトン樹脂。
［６］
下記一般式（２－１）で表されるジカルボン酸（２－１）と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、及び下記一般式（３－１）で表されるオリゴマー（３－１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族エーテルモノマーと、を重合させてなる、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエーテルケトン樹脂。
JPEG
2025067251000004.jpg
22
170
（式（２－１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
JPEG
2025067251000005.jpg
29
170
（式（３－１）中、Ａは、下記一般式（１－４）又は（１－５）であり、互いに同じであっても異なっていてよく、ｎは、０～３の範囲から選択される整数である。
JPEG
2025067251000006.jpg
26
170
（式（１－４）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
JPEG
2025067251000007.jpg
28
170
（式（１－５）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。））
［７］
前記オリゴマー（３－１）が、前記一般式（１－４）で表される構造を２つ以上有する、［６］に記載のポリエーテルケトン樹脂。
［８］
下記一般式（１－６）で表される繰り返し単位（１－６）を含む、
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2025067251000008.jpg
25
170
（式（１－６）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、各Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
ｎ
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、エステル、アミド、イミド、スルホネート塩、スルホン、アミン、及びスルフィドからなる群からそれぞれ独立して選択され、ｎは、０～４の範囲から独立して選択される整数で、芳香環に置換したＲの数を示し、各Ｒ
ｎ
は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
［１］～［７］のいずれかに記載のポリエーテルケトン樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下での耐熱性や耐薬品性に優れ、さらに色調が改善されたＰＥＫ樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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