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公開番号2025054194
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-07
出願番号2024139295
出願日2024-08-20
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250328BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸発生剤及びレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025054194000197.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">33</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">145</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Wは置換/非置換の式(W-1)で表される環状炭化水素基;X2は*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-;R10は式(IC)で表される基;Z+は有機カチオン;R2はアルカンジイル基を表し、該基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該基に含まれる-CH2-は-O-、-CO-等で置き換わっていてもよく、該基に含まれる炭素原子は、隣接する炭素原子間で二重結合を形成していてもよい;m1は0~3、m2は0~3の整数;RAは飽和炭化水素基;u1は0~2、s1は1又は2、t1は0又は1、s1+t1=1又は2;L12は、単結合又は置換/非置換の炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025054194000182.tif
8
98
[式(I)中、
Wは、置換基を有していてもよい式(W-1)で表される環状炭化水素基を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-(但し、*は、Wとの結合部位を表す。)を表す。

10
は、式(IC)で表される基を表す。


は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025054194000183.tif
22
71
[式(W-1)中、


は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。
m1は、0~3のいずれかの整数を表す。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
*は、COO

に含まれる炭素原子との結合部位を表し、**は、X

との結合部位を表す。]
TIFF
2025054194000184.tif
25
71
[式(IC)中、


は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR

は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。

12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
続きを表示(約 5,300 文字)【請求項2】


が、*-CO-O-(但し、**は、Wとの結合部位を表す。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項3】
Wが、置換基を有していてもよい式(W-2)で表される脂環式炭化水素基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025054194000185.tif
22
70
[式(W-2)中、

2’
は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m1は、0~3のいずれかの整数を表す。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
*は、COO

に含まれる炭素原子との結合部位を表し、**は、X

との結合部位を表す。]
【請求項4】
請求項1~3のいずれかに記載のカルボン酸発生剤と、該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項5】
さらに酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含み、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025054194000186.tif
44
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025054194000187.tif
31
119
[式(a1-4)中、

a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。

a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が、2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025054194000188.tif
45
58
[式(a1-5)中、

【請求項6】
さらに酸発生剤を含み、
酸発生剤が、式(B1)で表される塩又は式(B2)で表される塩を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025054194000190.tif
13
95
[式(B1)中、

b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。

b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。


は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025054194000191.tif
12
92
[式(B2)中、


は、窒素原子又は炭素原子を表す。

b2’
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1’
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
nb5は、2又は3の整数を表す。nb5が2の場合、A

は窒素原子であり、nb5が3の場合、A

は炭素原子である。
複数の-SO

-L
b2’
-Y
b1’
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、2つの-SO

-L
b2’
-Y
b1’
が環を形成してもよい。
Z2

は、有機カチオンを表す。]
【請求項7】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、
酸不安定基を有する構造単位を含まず、式(a4)で表される構造単位を含む、請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025054194000192.tif
32
55
[式(a4)中、

41
は、水素原子又はメチル基を表す。

42
は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
【請求項8】
(1)請求項4に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項9】
式(I)で表されるカルボン酸塩。
TIFF
2025054194000193.tif
8
98
[式(I)中、
Wは、置換基を有していてもよい式(W-1)で表される環状炭化水素基を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-(但し、*は、Wとの結合部位を表す。)を表す。

10
は、式(IC)で表される基を表す。


は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025054194000194.tif
22
71
[式(W-1)中、


は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。
m1は、0~3のいずれかの整数を表す。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
*は、COO

に含まれる炭素原子との結合部位を表し、**は、X

との結合部位を表す。]
TIFF
2025054194000195.tif
25
71
[式(IC)中、


は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR

は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。

12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
【請求項10】


が、*-CO-O-(但し、**は、Wとの結合部位を表す。)である請求項9に記載のカルボン酸塩。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 4,100 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025054194000001.tif
32
75
【0003】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩アニオンもそれぞれ記載されている。
TIFF
2025054194000002.tif
27
106
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2019-137684号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性(PCM)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025054194000003.tif
8
98
[式(I)中、
Wは、置換基を有していてもよい式(W-1)で表される環状炭化水素基を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-(但し、*は、Wとの結合部位を表す。)を表す。

10
は、式(IC)で表される基を表す。


は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025054194000004.tif
22
71
[式(W-1)中、


は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。
m1は、0~3のいずれかの整数を表す。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
*は、COO

に含まれる炭素原子との結合部位を表し、**は、X

との結合部位を表す。]
TIFF
2025054194000005.tif
25
71
[式(IC)中、


は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR

は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。

12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
[2]X

が、*-CO-O-(但し、**は、Wとの結合部位を表す。)である[1]に記載のカルボン酸発生剤。
[3]Wが、置換基を有していてもよい式(W-2)で表される脂環式炭化水素基である[1]又は[2]に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025054194000006.tif
22
70
[式(W-2)中、

2’
は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Wに含まれる2つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m1は、0~3のいずれかの整数を表す。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
*は、COO

に含まれる炭素原子との結合部位を表し、**は、X

との結合部位を表す。]
[4][1]~[3]のいずれかに記載のカルボン酸発生剤と、該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なフォーカスマージン(DOF)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離し、親水性基である、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、カルボキシ基又はヒドロキシ基等を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0009】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「カルボン酸塩(I)」又は「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
【0010】
式(I)において、Wは、置換基を有していてもよい式(W-1)で表される環状炭化水素基を表す。
TIFF
2025054194000014.tif
22
71
[式(W-1)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
式(W-1)で表される環状炭化水素基においては、環状炭化水素基に含まれる隣接する2つの炭素原子は二重結合を形成していてもよい。ここでの二重結合は、1つでもよいし、2つでもよいし、3つ以上でもよく、芳香環を構成してもよい。


の炭素数1~12のアルカンジイル基は、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であり、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタジイル基、ヘキサンジイル基、2-メチレン-プロパンジイル基等が挙げられる。R

の炭素数は、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
アルカンジイル基は環Wに含まれる2つの炭素原子と結合するが、この場合、式(W-1)で表される(5+m1)員環の環に結合してもよいし、アルカンジイル基が2以上存在して、一方のアルカンジイル基を構成する炭素原子が別のアルカンジイル基を構成する炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成してもよい。なお、上述した置換基は、アルカンジイルブリッジに結合していてもよい。


のアルカンジイル基に含まれる-CH

-が、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わる場合、-O-又は-S-であることが好ましい。
m1は、1であることが好ましい。
m2は、0又は1であることが好ましい。
式(W-1)で表される環状炭化水素基としては、以下で挙げられる環状炭化水素基が好ましい。以下の環状炭化水素基において、COO

に含まれる炭素原子及びX

との結合部位は、それぞれが隣接する炭素原子である限り、任意の位置とすることができる。
TIFF
2025054194000015.tif
29
148
なかでも、好ましくは以下で表される環状炭化水素基である。
TIFF
2025054194000016.tif
13
85
(【0011】以降は省略されています)

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