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公開番号2025066053
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-22
出願番号2024140106
出願日2024-08-21
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250415BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩等を含むカルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、L¹は置換/非置換の炭化水素基;X^a及びX^bはそれぞれO原子又はS原子;W¹は置換/非置換の環状炭化水素基;L¹⁰は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;Z⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する樹脂を含むカルボン酸発生剤。
TIFF
2025066053000169.tif
91
109
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｌ
１
は、置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
a
及びＸ
b
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ１は、１又は２を表す。
Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025066053000170.tif
43
162
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
Ｌ
１
が、式（Ｌ１－１）又は式（Ｌ１－２）で表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025066053000171.tif
34
103
［式（Ｌ１－１）及び式（Ｌ１－２）中、
＊１、＊２、＊３は結合部位であり、＊１はＸ
a
との結合部位、＊２はＸ
b
との結合部位を表す。
Ｘ
ｃ
及びＸ
ｄ
は、それぞれ独立に、メチレン基又は－ＣＯ－を表す。
Ｒ
Ｌ１
は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルカンジイルヒドロキシ基を表す。
Ｌ
２
は、単結合又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。］
【請求項４】
Ｌ
２
が、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である請求項３に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｗ
１
が、置換基を有してもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩と、
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂を含み、
式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂が、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）をさらに含む請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩をさらに含む請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025066053000172.tif
44
144
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
ａ０１
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
ａ０１
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ０２
、Ｒ
ａ０３
及びＲ
ａ０４
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025066053000173.tif
31
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025066053000174.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,100 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造の化合物が記載されている。
TIFF
2025066053000001.tif
38
28
【０００３】
特許文献２には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025066053000002.tif
32
42
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１８－１３５５０７号公報
特開２０１５－０９１９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する樹脂を含むカルボン酸発生剤。
TIFF
2025066053000003.tif
91
109
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｌ
１
は、置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
Ｘ
a
及びＸ
b
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｘ
１０
が単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である［１］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025066053000004.tif
43
162
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカルボン酸塩又は構造単位を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ）」又は「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【００１０】
〔アニオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）において、Ｌ
１
の炭化水素基としては、アルカントリイル基等の３価の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式（スピロ環を含む）の３価の脂環式炭化水素基、３価の芳香族炭化水素基等の３価の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基（例えば３価の脂環式炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とから形成される３価の炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基とアルカントリイル基とから形成される３価の炭化水素基）でもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３８であり、より好ましくは１～３６であり、さらに好ましくは１～３２であり、さらにより好ましくは１～２８である。
アルカントリイル基としては、メタン－１，１，１－トリイル基、エタン－１，１，２－トリイル基、エタン－１，２，２－トリイル基、プロパン－１，１，３－トリイル基、プロパン－１，２，３－トリイル基、ブタン－１，２，４－トリイル基、ブタン－１，３，４－トリイル基、ペンタン－１，２，５－トリイル基、ペンタン－１，３，５－トリイル基、ヘキサン－１，２，６－トリイル基、ヘキサン－１，３，６－トリイル基、ヘプタン－１，２，７－トリイル基、ヘプタン－１，３，７－トリイル基、オクタン－１，２，８－トリイル基、ノナン－１，２，９－トリイル基、デカン－１，２，１０－トリイル基、ウンデカン－１，２，１１－トリイル基、ドデカン－１，２，１２－トリイル基、トリデカン－１，２，１３－トリイル基、テトラデカン－１，２，１４－トリイル基、ペンタデカン－１，２，１５－トリイル基、ヘキサデカン－１，２，１６－トリイル基及びヘプタデカン－１，２，１７－トリイル基等の直鎖状アルカントリイル基及び
エタン１，２－メチレン，２－トリイル基、プロパン－１，２－メチレン，３－トリイル基、ブタン－１，２－メチレン，４－トリイル基、ブタン－１，３－メチレン，４－トリイル基、ヘプタン－１，２－メチレン，５－トリイル基、ヘプタン－１，３－メチレン，５－トリイル基、ヘプタン－１，２－エチレン，５－トリイル基等の分岐状のアルカントリイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～１０であり、より一層好ましくは１～８であり、さらに一層好ましくは１～７であり、さらにより好ましくは１～６であり、さらにより一層好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～４である。
単環式又は多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025066053000011.tif
47
169
具体的には、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基、シクロブタン－１，２，３－トリイル基、シクロペンタン－１，２，３－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，４－トリイル基、シクロオクタン－１，２，５－ジイル基等のシクロアルカントリイル基である単環式の３価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等、スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンタン－ジイル基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン－ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等の多環式の２価の脂環式炭化水素基、ノルボルナン－１，２，４－トリイル基、ノルボルナン－２，３，５－トリイル基、アダマンタン－１，３，５－ジイル基、アダマンタン－２，４，６－ジイル基、スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンタン－３－トリイル基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン－３－トリイル基等のシクロアルカントリイル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等等の多環式の３価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～２４であり、より好ましくは３～２０であり、さらに好ましくは３～１８であり、より一層好ましくは３～１６であり、さらに一層好ましくは３～１２である。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。３価の芳香族炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基から水素原子を一つとり除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～２４であり、より好ましくは６～２０であり、さらに好ましくは６～１８であり、より一層好ましくは６～１４であり、さらに一層好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）

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