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公開番号2025040770
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-25
出願番号2023147784
出願日2023-09-12
発明の名称長尺フィルム、及びその製造方法
出願人AGC株式会社
代理人個人,個人
主分類C08J 5/18 20060101AFI20250317BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐熱性及び電気的特性に優れ、さらに光学的特性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む幅広かつ厚い長尺フィルム、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む長尺フィルムであって、前記長尺フィルムの短手方向(TD方向)を200mm間隔で分割した際の一番端の分割部分をTD方向端部、中央部の分割部分をTD方向中央部としたときに、ISO25178で規定される、前記TD方向端部の最大高さSz値(端部Sz値)及び前記TD方向中央部の最大高さSz値(中央部Sz値)が、それぞれ0.5μm以上であり、かつ、かつ中央部Sz値に対する端部Sz値の比が1±0.5の範囲にあって、JIS R 3106で規定するフィルムの全光線透過率が90%以上、ヘイズが1.5%未満である、厚さ10μm以上かつ幅1000mm以上の長尺フィルム。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む長尺フィルムであって、前記長尺フィルムの短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、ＩＳＯ２５１７８で規定される、前記ＴＤ方向端部の最大高さＳｚ値（端部Ｓｚ値）及び前記ＴＤ方向中央部の最大高さＳｚ値（中央部Ｓｚ値）が、それぞれ０．５μｍ以上であり、かつ中央部Ｓｚ値に対する端部Ｓｚ値の比が１±０．５の範囲にあって、ＪＩＳＲ３１０６で規定するフィルムの全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％未満である、厚さ１０μｍ以上かつ幅１０００ｍｍ以上の長尺フィルム。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、融点が２６０～３２０℃である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の長尺フィルム。
【請求項３】
前記熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個未満であるポリマーである、請求項１に記載の長尺フィルム。
【請求項４】
平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を押出して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムを形成し、前記フィルムを加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成し、５０～１００℃／分で冷却するか、又は基材に前記分散液を塗工して、前記基材の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記基材を加熱して前記基材の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成し、５０～１００℃／分で冷却する、請求項１～３のいずれか１項に記載の長尺フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、融点が２６０～３２０℃である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個未満であるポリマーである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、請求項４に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む長尺フィルム、及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 5,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められている。かかる要求に対し、例えばポリイミド（ＰＩ）、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などから構成される基材フィルムがフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用途として提案されている。
特許文献１には、絶縁性を有し特定の表面性状を有するポリイミドベースフィルムと、その少なくとも一方の面に導電層を有するプリント配線基板が提案されている。
一方、ＰＩ、ＬＣＰ、ＰＰＳといった材料と比べて高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接であり、また透明性にも優れる材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。特に、表面粗さが小さいフィルムはヘイズが低く寸法安定性にも優れ、前記基材として好まれる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０１６／１０４４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
伝送信号の高速化、信号の高周波化に伴い、スマートフォン、タブレットコンピュータ等の各種電子機器における、メタサーフェス反射板とも称される電磁波反射板（リフレクトアレイ）、メタサーフェス基板、太陽電池表面の離面板等の太陽電池モジュール部品、透明カバーフィルム等の開発が活発である。テトラフルオロエチレン系ポリマーを上記用途分野に適用する場合、幅が広くある程度の厚さを有し、さらに光学特性に優れるフィルムが求められる。
本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーの長尺フィルムを幅広くかつ厚くして、その光学特性を向上させる検討において、表面の所定位置における最大高さ（Ｓｚ）を所定範囲に制御すると、優れた光学特性を有する長尺フィルムとなることを知見した。
また、かかる長尺フィルムは、好適には、特定粒子径範囲のテトラフルオロエチレン系ポリマー粒子の濃度が所定量である水系分散液を押出すか又は基材層に塗工し、焼成して形成する際の冷却条件を制御することで製造できることを知見し、本発明に至った。
本発明の目的は、耐熱性及び電気的特性に優れ、さらに光学的特性に優れる、幅が広くかつ厚いテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む長尺フィルム、及びその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
〔１〕テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む長尺フィルムであって、前記長尺フィルムの短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、ＩＳＯ２５１７８で規定される、前記ＴＤ方向端部の最大高さＳｚ値（端部Ｓｚ値）及び前記ＴＤ方向中央部の最大高さＳｚ値（中央部Ｓｚ値）が、それぞれ０．５μｍ以上であり、かつ中央部Ｓｚ値に対する端部Ｓｚ値の比が１±０．５の範囲にあって、ＪＩＳＲ３１０６で規定するフィルムの全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％未満である、厚さ１０μｍ以上かつ幅１０００ｍｍ以上の長尺フィルム。
〔２〕前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、融点が２６０～３２０℃である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、〔１〕の長尺フィルム。
〔３〕前記熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個未満であるポリマーである、〔１〕又は〔２〕の長尺フィルム。
〔４〕平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子１００質量部と、水８０～３００質量部とを含み、パーティクルカウンターで測定される粒径２０～８０μｍの粒子濃度が５～１００個／ｍｌである分散液を押出して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムを形成し、前記フィルムを加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成し、５０～１００℃／分で冷却するか、又は基材に前記分散液を塗工して、前記基材の表面に前記分散液からなる塗工層を形成し、前記塗工層を有する前記基材を加熱して前記基材の表面に前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融焼結体を含む樹脂層を形成し、５０～１００℃／分で冷却する、〔１〕～〔３〕のいずれかの長尺フィルムの製造方法。
〔５〕前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、融点が２６０～３２０℃である熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、〔４〕の製造方法。
〔６〕前記熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９７．５モル％超９９．５モル％未満、０．５モル％以上２．５モル％未満含み、カルボニル基含有基をポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個以上有するポリマーであるか、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に９０モル％以上９７．５モル％未満、２．５モル％超１０モル％以下含み、カルボニル基含有基の数がポリマー主鎖を構成する炭素原子数１×１０
６
個あたり１００個未満であるポリマーである、〔４〕又は〔５〕の製造方法。
〔７〕前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、〔４〕～〔６〕のいずれかの製造方法。
〔８〕前記分散液が、さらに表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性溶媒５～２０質量部を含む、〔４〕～〔７〕のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性及び電気的特性に優れ、さらに光学的特性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む幅広かつ厚い長尺フィルム、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η
１
を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η
２
で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
溶媒又は溶液の「表面張力」は、表面張力計を用い、２５℃にてウィルヘルミー法で測定した値である。
【０００８】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む長尺フィルムであって、前記長尺フィルムの短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、ＩＳＯ２５１７８で規定される、前記ＴＤ方向端部の最大高さＳｚ値（端部Ｓｚ値）及び前記ＴＤ方向中央部の最大高さＳｚ値（中央部Ｓｚ値）が、それぞれ０．５μｍ以上であり、かつ、かつ中央部Ｓｚ値に対する端部Ｓｚ値の比が１±０．５の範囲にあって、ＪＩＳＲ３１０６で規定するフィルムの全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％未満である、厚さ１０μｍ以上かつ幅１０００ｍｍ以上の長尺フィルム（以下、「本フィルム」とも記す。）である。
【０００９】
本フィルムは、Ｆポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に加えて、全光線透過率及びヘイズ等の光学特性に優れる。
本フィルムでは、本フィルムの短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、ＩＳＯ２５１７８で規定される、前記ＴＤ方向端部の最大高さＳｚ値（端部Ｓｚ値）及び前記ＴＤ方向中央部の最大高さＳｚ値（中央部Ｓｚ値）との関係が、それぞれ所定範囲を満たす。換言すれば、本フィルムの表面粗さを最大高さＳｚ値の観点で捉えた際に、Ｓｚ値を本フィルムのＴＤ方向で所定範囲に収束させている。このことが、本フィルムにおける光学特性の改善に寄与しており、本発明で規定する全光線透過率及びヘイズを達成できていると考えられる。
本フィルムにおける、かかる端部Ｓｚ値及び中央部Ｓｚ値の制御は、後述する製造方法により好適に行える。特に、溶融状態のＦポリマーを冷却により固化する際、冷却が急激であると割れやクラックが生じやすくなり、最大高さＳｚ値のばらつきが大きくなりやすい。一方で、冷却が緩慢であると、固化が始まる部分にＦポリマーが集中しやすく、やはり最大高さＳｚ値のばらつきが大きくなりやすい。特に、本フィルムのような厚さ１０μｍ以上かつ幅が１０００ｍｍ以上の長尺フィルムの場合、溶融状態のＦポリマーは、フィルムのＴＤ方向端部では冷えやすい一方で、ＴＤ方向中央部ではその両側にＦポリマーが連続して存在することから冷えにくい傾向となるため、冷却のばらつきが大きくなりやすい。かかる冷却度合いを制御することで、最大高さＳｚ値がＴＤ方向で所定範囲に収束している本フィルムを、好適に製造できる。
また、かかる本フィルムの表面粗さの制御により、金属箔等の各種基材との密着性も向上できる。
【００１０】
本フィルムでは、本フィルムの短手方向（ＴＤ方向）を２００ｍｍ間隔で分割した際の一番端の分割部分をＴＤ方向端部、中央部の分割部分をＴＤ方向中央部としたときに、ＩＳＯ２５１７８で規定される、前記ＴＤ方向端部の最大高さＳｚ値（端部Ｓｚ値）及び前記ＴＤ方向中央部の最大高さＳｚ値（中央部Ｓｚ値）が、それぞれ０．５μｍ以上であり、かつ、かつ中央部Ｓｚ値に対する端部Ｓｚ値の比が１±０．５の範囲にある。
端部Ｓｚ値及び中央部Ｓｚ値はいずれも、０．９μｍ以上であるのが好ましく、１．０μｍ以上であるのがより好ましい。一方、端部Ｓｚ値及び中央部Ｓｚ値はいずれも、８μｍ未満であるのが好ましく、５μｍ未満がより好ましい。また、中央部Ｓｚ値に対する端部Ｓｚ値の比が１±０．４０の範囲にあるのが好ましく、１±０．２５の範囲にあるのがより好ましい。本フィルム表面のＩＳＯ２５１７８で規定される最大高さＳｚ値が上記範囲内であると、上述した作用効果がより奏され、本フィルムの光学特性により優れる。また、本フィルムと基材層との密着力が維持できる。
なお、最大高さＳｚは、例えばレーザー顕微鏡により測定できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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