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公開番号2025037368
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-18
出願番号2023144261
出願日2023-09-06
発明の名称リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250311BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できる、リチウム二次電池用正極活物質の製造。
【解決手段】工程1、工程2、工程3及び工程4をこの順で備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。工程1は層状構造を有し、少なくともLiとNiを含むリチウム金属複合酸化物を含む粉末と、水を含む液体とを混合し、スラリーを得る工程。工程2は前記工程1で得られたスラリーを固液分離し、前記リチウム金属複合酸化物を含む第1のウェットケーキと、第1の濾液と、を得る工程。工程3は前記第1のウェットケーキに第1の元素X溶解液を通液し、通液後のウェットケーキを固液分離し、第2のウェットケーキと第2の元素X溶解液とを得る工程。工程4は前記第2のウェットケーキを500℃以下の温度で加熱する工程。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記工程１、工程２、工程３及び工程４をこの順で備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
工程１：層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含む粉末と、水を含む液体とを混合し、スラリーを得る工程。
工程２：前記工程１で得られたスラリーを固液分離し、前記リチウム金属複合酸化物を含む第１のウェットケーキと、第１の濾液とを得る工程。
工程３：前記第１のウェットケーキに第１の元素Ｘ溶解液を通液し、通液後のウェットケーキを固液分離し、第２のウェットケーキと第２の元素Ｘ溶解液とを得る工程。
前記第１の元素Ｘ溶解液は、元素Ｘを含む化合物と硫酸塩とが溶解した液であって、前記元素Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記の式１を満たす。
０＜Ｃ１（Ｓ）／Ｃ１（Ｘ）≦０．５・・・式１
（式１中、Ｃ１（Ｘ）は、前記第１の元素Ｘ溶解液に含まれる前記元素Ｘのモル濃度であり、Ｃ１（Ｓ）は、前記第１の元素Ｘ溶解液に含まれる硫黄元素のモル濃度である。）
工程４：前記第２のウェットケーキを５００℃以下の温度で加熱する工程。
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記工程３は、前記第２の元素Ｘ溶解液に、前記第２の元素Ｘ溶解液よりも前記元素Ｘのモル濃度が高い第３の元素Ｘ溶解液を混合し、第１の元素Ｘ溶解液を調整する工程を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ
ａ
（Ｎｉ
（１－ｙ－ｚ）
Ｍ１
ｙ
Ｍ２
ｚ
）
１－ａ
］Ｏ
２
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
【請求項４】
前記第１の濾液に含まれる硫黄元素のモル濃度は１０×１０
－３
ｍｏｌ／Ｌ以上１００×１０
－３
ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第１のウェットケーキに含まれるリチウム金属複合酸化物に対して、前記第１の元素Ｘ溶解液を、重量比で０．５倍以上４倍以下通液する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記工程１において、前記粉末に含まれる硫酸根の質量割合は、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼす重要な要素である。このため、リチウム二次電池の特性改善を目的としたリチウム二次電池用正極活物質の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば特許文献１は、リチウム化合物とニオブ錯体が溶解している水溶液を、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が混合媒体中に分散している液の中に、継続的に添加することにより、析出物質で被覆された粉末粒子を含むスラリーを得る工程と、前記スラリーを固液分離する工程とを有する正極活物質粉末の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、カーボンの残留を低減して粉末自体の電気抵抗を低く抑えたニオブ酸リチウム被覆層を有する正極活物質粉末において、より均一性の高いニオブ酸リチウム被覆層を有するものを提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
ＪＰ－Ａ－２０１４－２３８９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野が広がる中、初回充放電効率、及びサイクル特性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
本発明は、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる、リチウム二次電池用正極活物質を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］～［６］を包含する。
［１］下記工程１、工程２、工程３及び工程４をこの順で備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
工程１：層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含む粉末と、水を含む液体とを混合し、スラリーを得る工程。
工程２：前記工程１で得られたスラリーを固液分離し、前記リチウム金属複合酸化物を含む第１のウェットケーキと、第１の濾液と、を得る工程。
工程３：前記第１のウェットケーキに第１の元素Ｘ溶解液を通液し、通液後のウェットケーキを固液分離し、第２のウェットケーキと第２の元素Ｘ溶解液とを得る工程。
前記第１の元素Ｘ溶解液は、元素Ｘを含む化合物と硫酸塩とが溶解した液であって、前記元素Ｘは、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記の式１を満たす。
０＜Ｃ１（Ｓ）／Ｃ１（Ｘ）≦０．５・・・式１
（式１中、Ｃ１（Ｘ）は、前記第１の元素Ｘ溶解液に含まれる前記元素Ｘのモル濃度であり、Ｃ１（Ｓ）は、前記第１の元素Ｘ溶解液に含まれる硫黄元素のモル濃度である。）
工程４：前記第２のウェットケーキを５００℃以下の温度で加熱する工程。
［２］前記工程３は、前記第２の元素Ｘ溶解液に、前記第２の元素Ｘ溶解液よりも前記元素Ｘのモル濃度が高い第３の元素Ｘ溶解液を混合し、第１の元素Ｘ溶解液を調整する工程を有する、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ
ａ
（Ｎｉ
（１－ｙ－ｚ）
Ｍ１
ｙ
Ｍ２
ｚ
）
１－ａ
］Ｏ
２
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２はＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を表し、－０．１≦ａ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
［４］前記第１の濾液に含まれる硫黄元素のモル濃度は１０×１０
－３
ｍｏｌ／Ｌ以上１００×１０
－３
ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記第１のウェットケーキに含まれるリチウム金属複合酸化物に対して、前記第１の元素Ｘ溶解液を、重量比で０．５倍以上４倍以下通液する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記工程１において、前記粉末に含まれる硫酸根の質量割合は、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる、リチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
第１実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の製造工程図である。
第２実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の製造工程図である。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願明細書において、金属複合化合物（ＭｅｔａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅＯｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（ＣａｔｈｏｄｅＡｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
（【００１１】以降は省略されています）

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