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公開番号2025041245
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-26
出願番号2023148424
出願日2023-09-13
発明の名称前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
出願人住友化学株式会社,株式会社田中化学研究所
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C01G 53/00 20060101AFI20250318BHJP(無機化学)
要約【課題】放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の提供。
【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともNiと、Co及び元素M1からなる群より選択される1種以上の元素とを含有し、下記(1)及び(2)を満たす、前駆体。(1)窒素吸着等温線からBarrett-Joyner-Halenda(BJH)法により算出した細孔径分布において、細孔径が2nm以上200nm以下の範囲における全細孔容積が、0.115cm³/g以上0.180cm³/g以下である。(2)0.84<A/B<0.95
(Aは、CuKα線源を使用した粉末X線回折測定において、2θ=37.5±1°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Bは、2θ=43.5±1°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含有し、下記（１）及び（２）を満たす、前駆体。
（１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．１１５ｃｍ
３
／ｇ以上０．１８０ｃｍ
３
／ｇ以下である。
（２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
（Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
下記（３）を満たす、請求項１に記載の前駆体。
（３）０．６×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
５０
≦１．６×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
５０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
【請求項３】
下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
（４）１．０×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
１０
≦２．５×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
１０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる１０％累積体積粒度（μｍ）である。）
【請求項４】
下記（５）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
（５）０．４×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
９０
≦１．０×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
９０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる９０％累積体積粒度（μｍ）である。）
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
【請求項６】
前記細孔径分布における平均細孔径であるＣが８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
【請求項７】
レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度であるＤ
５０
が、１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
【請求項８】
下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ・・・（Ｉ）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素である。式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及び０＜ｙ＋ｚを満たす。）
【請求項９】
請求項１又は２に記載の前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極は、リチウム二次電池用正極活物質を有する。リチウム二次電池用正極活物質は、例えば、リチウム化合物と前駆体との混合物を焼成することで得られる。前駆体は、例えばＬｉ以外の金属元素を含む金属複合酸化物である。
【０００３】
リチウム二次電池の電池性能を向上させる技術として、前駆体の結晶の状態を制御する試みがなされている。
【０００４】
例えば特許文献１は、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、酸化焙焼して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程を備える、正極活物質の製造方法を開示している。
特許文献１は、このような前駆体を原料とする正極活物質を用いると、リチウム二次電池の初期放電容量と容量維持率が向上することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
ＪＰ－Ａ－２０１０－１５９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、放電レート特性及び初回充放電効率が向上するリチウム二次電池を製造可能な前駆体が求められる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供することを目的とする。さらにこのような前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含有し、下記（１）及び（２）を満たす、前駆体。
（１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．１１５ｃｍ
３
／ｇ以上０．１８０ｃｍ
３
／ｇ以下である。
（２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
（Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
［２］下記（３）を満たす、［１］に記載の前駆体。
（３）０．６×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
５０
≦１．６×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
５０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［３］下記（４）を満たす、［１］又は［２］に記載の前駆体。
（４）１．０×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
１０
≦２．５×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
１０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる１０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［４］下記（５）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載の前駆体。
（５）０．４×１０
－３
≦Ｃ／Ｄ
９０
≦１．０×１０
－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ
９０
は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる９０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［５］ＢＥＴ比表面積が２５ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の前駆体。
［６］前記細孔径分布における平均細孔径であるＣが８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の前駆体。
［７］レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度であるＤ
５０
が、１０μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の前駆体。
［８］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［７］のいずれか１つに記載の前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ・・・（Ｉ）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素である。式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及び０＜ｙ＋ｚを満たす。）
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供することができる。さらにこのような前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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