特許ウォッチ

公開番号2025036219
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-14
出願番号2024140104
出願日2024-08-21
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/038 20060101AFI20250306BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスのレジストパターンが得られるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】酸発生剤と、式(I)で表される構造単位を含む1以上の樹脂を含み、該樹脂の1以上は其々式(a2-A)の構造単位、式(a2-D)の構造単位を含むレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025036219000174.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">41</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">165</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、X¹は単結合、-O-等;R³はH原子、アルキル基;L¹は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R^Aは飽和炭化水素基;R^a27はハロゲン原子等;A^a21は単結合、アルカンジイル基;X^a2は単結合、カルボニル基;nA2は1～5、na21は0～4、mcは0～2の整数;L²は置換/非置換の炭化水素基;L²¹は単結合又はF原子置換/非置換アルカンジイル基;R^f1及びR^f2はフッ化アルキル基等を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
酸発生剤と、
式（Ｉ）で表される構造単位を含む１以上の樹脂を含み、
式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂の少なくとも１つは、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含み、
式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂の少なくとも１つは、式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025036219000166.tif
37
86
［式（Ｉ）中、
Ｒ
１
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。］
TIFF
2025036219000167.tif
30
123
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２９
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２９
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025036219000168.tif
46
103
［式（ａ２－Ｄ）中、
Ｒ
ａ２
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
Ｘ
１
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－１０）で表される基のいずれかで表される基である請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025036219000169.tif
45
166
［式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
Ｌ
１
が、単結合、炭素数１～４の鎖式炭化水素基（該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、炭素数１～４の鎖式炭化水素基と炭素数３～１８の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基（該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）又は炭素数１～４の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基（但し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位が、式（ａ２－Ｄ１）で表される構造単位、式（ａ２－Ｄ２）で表される構造単位、式（ａ２－Ｄ３）で表される構造単位、式（ａ２－Ｄ４）で表される構造単位から構成される群の一つである、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025036219000170.tif
127
165
［式（ａ２－Ｄ１）、式（ａ２－Ｄ２）、式（ａ２－Ｄ３）及び式（ａ２－Ｄ４）中、
Ｒ
ａ２
、Ａ
ａ２１
、Ｒ
ｆ１
、Ｒ
ｆ２
、Ｌ
２１
、ｎＤ２は、それぞれ独立に、式（ａ２－Ｄ）と同じ意味を表す。
Ｒ
ａ２８
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。式（ａ２－Ｄ２）及び式（ａ２－Ｄ４）において、Ｒ
ａ２８
は、メタンジイル基であって、シクロヘキシル環を架橋していてもよい。
Ｌ
２２
は、単結合又は、炭素数１～３の（ｎＤ２＋１）価の炭化水素基を表す。
ｎＤ２２は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎＤ２３は、０又は１を表し、ｎＤ２４は、０～５のいずれかの整数を表し、１≦ｎＤ２＋ｎＤ２２≦５を満たし、ｎＤ２２又はｎＤ２４が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
式（Ｉ）で表される構造単位と式（ａ２－Ａ）で表される構造単位とを含む第１樹脂と、式（Ｉ）で表される構造単位と式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位とを含む第２樹脂とを含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位と、式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位とを含む樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、式（ａ４）で表される構造単位を含む第３の樹脂を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025036219000171.tif
33
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
【請求項８】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩又は式（Ｂ２）で表される塩を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025036219000172.tif
13
95
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025036219000173.tif
12
91
［式（Ｂ２）中、
Ａ
１
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
Ｌ
ｂ２’
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
ｂ１’
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
ｎｂ５は、２又は３の整数を表し、Ａが窒素原子の場合、ｎｂ５は２、Ａが炭素原子の場合、ｎｂ５は３であり、複数の－Ｌ
ｂ２’
－Ｙ
ｂ１’
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つの－ＳＯ
2
－Ｌ
ｂ２’
－Ｙ
ｂ１’
が一緒になって、Ａ
１
を含む環を形成してもよい。
Ｚ２
＋
は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位を含む樹脂と酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025036219000001.tif
32
59
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００１－３４３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記レジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸発生剤と、式（Ｉ）で表される構造単位を含む１以上の樹脂を含み、
式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂の少なくとも１つは、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含み、式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂の少なくとも１つは、式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025036219000002.tif
37
86
［式（Ｉ）中、
Ｒ
１
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
１
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。］
TIFF
2025036219000003.tif
30
123
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２９
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２９
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025036219000004.tif
46
103
［式（ａ２－Ｄ）中、
Ｒ
ａ２
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ
【発明の効果】
【０００６】
本発明レジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。酸不安定基とは、後述するように、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、酸不安定基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、後述するように、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、塩基不安定基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）と、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を含む１以上の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【０００９】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を含む。樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）を含む第１の樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）と、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ｄ）を含む第２の樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）とを含む。樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とは、同じ樹脂でもよいし、異なる樹脂でもよい。つまり、樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）とを含む樹脂であってもよいし、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２－Ａ）と構造単位（ａ２－Ｄ）とを含む樹脂であってもよい。樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ２－Ａ）を含まない樹脂であることが好ましく、式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ２－Ｄ）で表される構造単位とを含む樹脂であってもよい。
ただし、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、上記の構造単位の他に、当該分野で従来公知の構造単位を含んでいてもよい。なお、樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を含まない限り、後述する構造単位のいずれを含んでいてもよく、例えば、（ａ１）を含むものが挙げられる。
【００１０】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
TIFF
2025036219000010.tif
37
86
［式（Ｉ）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許