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公開番号2025010003
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024103917
出願日2024-06-27
発明の名称ナノシリコン、ナノシリコン含有スラリー、二次電池用活物質、ナノシリコン含有スラリーの製造方法、及び二次電池用活物質の製造方法
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 33/02 20060101AFI20250109BHJP(無機化学)
要約【課題】本発明が解決しようとする課題は、シリコン材料中に分散するナノシリコンの酸化度を低く制御することにより、電池容量、初回効率、サイクル維持率が全体的に高く、またそれらのバランスも優れており、高性能負極活物質として有用であるナノシリコン、ナノシリコン含有スラリー、その製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明のナノシリコンは、²⁹Si-NMRにおいて、-75～-85ppmの範囲にあるピークの面積(i)と、-110～-100ppmの範囲にあるピークの面積、-75～-65ppmの範囲にあるピーク面積、-40～-30ppmの範囲にあるピーク面積、-10～0ppmの範囲にあるピーク面積、及び-20～-10ppmの範囲にあるピーク面積の合計のピーク面積(ii)の比[(i)/(ii)比]が0.4以上である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
２９
Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、－７５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピークの面積（ｉ）と、－１１０～－１００ｐｐｍの範囲にあるピークの面積、－７５～－６５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－４０～－３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－１０～０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、及び－２０～－１０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積の合計のピーク面積（ｉｉ）の比［（ｉ）／（ｉｉ）比］が０．４以上であるナノシリコン。
続きを表示（約 870 文字）【請求項２】
請求項１に記載のナノシリコンの焼成後の
２９
Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、
－１１０～－１００ｐｐｍの範囲にあるピークの面積（ｉｉｉ）と、－７５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－９５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積の合計のピーク面積（ｉｖ）の比［（ｉｉｉ）／（ｉｖ）比］が０．４以下であるナノシリコン。
【請求項３】
前記ナノシリコンの外表面に有する酸化膜の一部がアモルファスであり、前記酸化膜の厚みの最大値が２０ｎｍ未満である請求項１に記載のナノシリコン。
【請求項４】
（１１１）面の結晶配向度が０．２５以上である請求項１に記載のナノシリコン。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載のナノシリコンと、分散液とを含むナノシリコン含有スラリー。
【請求項６】
請求項１～４のいずれか１項に記載のナノシリコンを含む二次電池用活物質。
【請求項７】
シリコン原料を湿式粉砕してナノシリコン含有スラリーを得るナノシリコン含有スラリーの製造方法であって、前記湿式粉砕に０．５ｍｍ以下のビーズを使用し、前記湿式粉砕時の重量当たりの積算投入動力が７５００ｋＷｈ／ｔ以上であるナノシリコン含有スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記湿式粉砕をビーズ径を変えることにより２回以上の多段階に分けて行い、初回のビーズ径Ｄ１と２回目以降のビーズ径Ｄ２のビーズ径の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．５以上である請求項７に記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記シリコン原料の比表面積が３０ｍ
２
／ｇ以下である請求項７又は８に記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記ビーズの真密度が６．５ｇ／ｃｍ
３
以下である請求項７又は８に記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシリコン、ナノシリコン含有スラリー、二次電池用活物質、ナノシリコン含有スラリーの製造方法、及び二次電池用活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンなどの携帯電子機器の普及に伴い、小型・高容量二次電池の需要が高まっている。その中でもリチウムイオン電池（ＬＩＢと表記する場合がある）などの二次電池は、電気自動車（ＥＶ）への急速展開が進められており、産業上の利用範囲が広がっている。このような二次電池の負極材として、炭素類の黒鉛活物質（天然、人工）が広く用いられているが、黒鉛の理論容量密度が低く（３７２ｍＡｈ／ｇ）、電池構成技術の進歩により、電池容量は理論的な限界に近い。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量・高エネルギー密度化のため、リチウムイオンと合金化される珪素およびそれらの酸化物を用いた珪素系材料からなる活物質が検討されている。その中、シリコンオキシカーバイド（以下、ＳｉＯＣと表記する場合がある）は、ＳｉとＯとＣからなるセラミックス骨格とフリー炭素から構成される材料であり、他種の高容量活物質に比べて優れた充放電のサイクル特性を有することで注目されている。例えば、特許文献１は、微粒子形態のＳｉＯＣ複合材料であって、前記微粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき２０～６０重量％の範囲のＳｉと、２０～４０重量％のＯと、１０～５０重量％の範囲のＣとを有する非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子が前記非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有するコア／コーティング構造を有する、ＳｉＯＣ複合材料である。特許文献２は、少なくとも１つのシリコン系微粒子と、少なくともＳｉとＯとＣとを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層によって被覆されており、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ
２
／ｇ以下であり、累積１０％粒径（Ｄ１０）、及び５０％粒径（Ｄ５０）、及び９０％粒径（Ｄ９０）が１ｎｍ≦Ｄ５０≦９９０μｍ、かつＤ９０／Ｄ１０≦１３．０の条件を満たすＳｉＯＣ構造体についてである。また、特許文献３は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１～０．６μｍ、平均粒径（Ｄ９０）が０．０１～１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０～３００ｍ
２
／ｇ、酸素含有量が１０重量％以上２０重量％未満であることを特徴とするＳｉまたはＳｉ合金についてである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特表２０１８－５０２０２９号公報
国際公開第２０２０／１７９４０９号パンフレット
特開２０２１－１８０１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１から３では、シリコンオキシカーバイド複合体において、Ｓｉ含有量を多くすると維持率が低くなってしまい高性能化に課題があり、シリコン粒子における酸化度を十分に低減させることができず、初期容量が高いものの維持率が低く、低寿命という問題がある。
【０００６】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、シリコン材料中に分散するナノシリコンの酸化度を低く制御することにより、電池容量、初回効率、サイクル維持率が全体的に高く、またそれらのバランスも優れており、高性能二次電池用活物質として有用であるナノシリコン、ナノシリコン含有スラリー、二次電池用活物質、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、ナノシリコン製造時における湿式粉砕の機械的な手段を改善してナノシリコンの酸化度を低減させることで、二次電池用活物質としたときに優れた充放電特性を発揮することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
２９
Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、－７５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピークの面積（ｉ）と、－１１０～－１００ｐｐｍの範囲にあるピークの面積、－７５～－６５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－４０～－３０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－１０～０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、及び－２０～－１０ｐｐｍの範囲にあるピーク面積の合計のピーク面積（ｉｉ）の比［（ｉ）／（ｉｉ）比］が０．４以上であるナノシリコン。
［２］［１］に記載のナノシリコンの焼成後の
２９
Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、－１１０～－１００ｐｐｍの範囲にあるピークの面積（ｉｉｉ）と、－７５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積、－９５～－８５ｐｐｍの範囲にあるピーク面積の合計のピーク面積（ｉｖ）の比［（ｉｉｉ）／（ｉｖ）比］が０．４以下であるナノシリコン。
［３］前記ナノシリコンの外表面に有する酸化膜の一部がアモルファスであり、前記酸化膜の厚みの最大値が２０ｎｍ未満である［１］または［２］に記載のナノシリコン。
［４］（１１１）面の結晶配向度が０．２５以上である［１］～［３］のいずれか１つに記載のナノシリコン。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載のナノシリコンと、分散液とを含むナノシリコン含有スラリー。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載のナノシリコンを含む二次電池用活物質。
［７］シリコン原料を湿式粉砕してナノシリコン含有スラリーを得るナノシリコン含有スラリーの製造方法であって、前記湿式粉砕に０．５ｍｍ以下のビーズを使用し、前記湿式粉砕時の重量当たりの積算投入動力が１００００ｋＷｈ／ｔ以上であるナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［８］前記湿式粉砕をビーズ径を変えることにより２回以上の多段階に分けて行い、初回のビーズ径Ｄ１と２回目以降のビーズ径Ｄ２のビーズ径の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．５以上である［７］に記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［９］前記シリコン原料の比表面積が３０ｍ
２
／ｇ以下である［７］又は［８］に記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［１０］前記ビーズの真密度が６．５ｇ／ｃｍ
３
以下である［７］～［９］のいずれか１つに記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［１１］前記湿式粉砕においてビーズミル内のビーズの体積充填率が５０～９５％である［７］～［１０］のいずれか１つに記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［１２］前記湿式粉砕におけるビーズミル周速が２０ｍ／ｓ未満である［７］～［１１］のいずれか１つに記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［１３］前記湿式粉砕を単位シリコン原料量あたりのビーズミル積算投入動力が７５００ｋＷｈ／ｔ～４５０００ｋＷｈ／ｔの範囲内で行う［７］～［１２］のいずれか１つに記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法。
［１４］［７］～［１３］のいずれか１つに記載のナノシリコン含有スラリーの製造方法で得られたナノシリコンと、樹脂とを含有する混合物を乾燥し、不活性ガス雰囲気下で焼成して二次電池用活物質を得る二次電池用活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のナノシリコンは、負極活物質として用いたとき、電池容量、初回効率、サイクル維持率が全体的に高く、またそれらのバランスも優れている。また、本発明のナノシリコン含有スラリーの製造方法は、上記本発明のナノシリコンを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、実施例１のナノシリコン乾燥物１の
２９
Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。
図２は、実施例１のナノシリコン乾燥物１のＸ線回折法による結晶構造解析（ＸＲＤ）のチャートである。
図３は、実施例１の電極膜におけるＨＲ－ＴＥＭ画像である。
図４は、実施例２の電極膜におけるＨＲ－ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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