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公開番号2025020252
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-12
出願番号2024190724,2024530858
出願日2024-10-30,2023-06-27
発明の名称コポリエステル樹脂及びその製造方法
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 63/16 20060101AFI20250204BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】熱成形性及び生分解性に優れた、コポリエステル樹脂及びその製造方法の提供。
【解決手段】二塩基酸(I-a)とグリコール(I-b)とが結合した構造体に由来し、生分解性を示す構成単位を有するポリマー(x)由来のブロック(X)と、二塩基酸とグリコールとが結合した構造体に由来し、非生分解性を示す構成単位を有するポリマー(y)由来のブロック(Y)と、を含むコポリエステル樹脂であって、前記コポリエステル樹脂は、第1のグリコールと二塩基酸とが結合した構造体に由来し、かつ生分解性を示すトライアッド単位(単位(A))と、第2のグリコールと二塩基酸とが結合した構造体に由来し、かつ生分解性を示すトライアッド単位(単位(B))と、を含み、(A)が示すトライアッドモル分率が0.01以上であり、(B)が示すトライアッドモル分率が0.01以上である、コポリエステル樹脂。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
二塩基酸（Ｉ－ａ）とグリコール（Ｉ－ｂ）とが結合した構造体に由来し、生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｘ）由来のブロック（Ｘ）と、
二塩基酸とグリコールとが結合した構造体に由来し、非生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｙ）由来のブロック（Ｙ）と、を含むコポリエステル樹脂であって、
前記コポリエステル樹脂は、
第１のグリコールと二塩基酸とが結合した「第１のグリコール／二塩基酸／第１のグリコール」で表される構造体に由来し、かつ生分解性を示すトライアッド単位（単位（Ａ））と、
第１のグリコールとは異なる種類の第２のグリコールと二塩基酸とが結合した「第２のグリコール／二塩基酸／第２のグリコール」で表される構造体に由来し、かつ生分解性を示すトライアッド単位（単位（Ｂ））と、を含み、
前記コポリエステル樹脂中、前記単位（Ａ）が示すトライアッドモル分率が０．０１以上であり、
前記コポリエステル樹脂中、前記単位（Ｂ）が示すトライアッドモル分率が０．０１以上であり、
前記単位（Ａ）のトライアッドモル分率と前記単位（Ｂ）のトライアッドモル分率との合計が、０．０５以上である、コポリエステル樹脂。
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
前記ポリマー（ｘ）における生分解性を示す前記構成単位が、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
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2025020252000044.jpg
49
93
式（３Ａ）
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2025020252000045.jpg
49
93
式（３Ｂ）
（式（３Ａ）、及び式（３Ｂ）中、Ｒ
３
は水素原子又はメチル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して０～４の整数で、かつｌ＋ｍが１以上であり、ｎは、４～８の整数を表す。）
【請求項３】
前記二塩基酸（Ｉ－ａ）が、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記グリコール（Ｉ－ｂ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び１，９－ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリマー（ｘ）における生分解性を示す前記構成単位が、
エチレングリコールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、ジエチレングリコールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，２－プロピレングリコールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，３－プロピレングリコールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、２－メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，３－ブタンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，４－ブタンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，９－ノナンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、
エチレングリコールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、ジエチレングリコールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，２－プロピレングリコールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，３－プロピレングリコールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、２－メチル－１，３－プロパンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，３－ブタンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，４－ブタンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，５－ペンタンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，６－ヘキサンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、１，９－ノナンジオールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、
エチレングリコールと１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、エチレングリコールと１，６－ヘキサンジオールと２－メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、
エチレングリコールとジエチレングリコールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、エチレングリコールとジエチレングリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、
エチレングリコールとセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、及びエチレングリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸とセバシン酸とが結合した構造体に由来する構成単位、
の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ポリマー（ｙ）における非生分解性を有する構成単位が、
１，４ブタンジオールとコハク酸とが結合した構造体に由来する構成単位、及び１，４ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸とが結合した構造体に由来する構成単位のいずれかである、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
【請求項７】
（ｉ）
前記単位（Ａ）が、「２－メチル－１，３プロパンジオールとアジピン酸と２－メチル－１，３プロパンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位で、前記単位（Ｂ）が、「１，４ブタンジオールとアジピン酸と１，４ブタンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位であるか、
（ｉｉ）
前記単位（Ａ）が、「２－メチル－１，３プロパンジオールとセバシン酸と２－メチル－１，３プロパンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位で、前記単位（Ｂ）が、「１，４ブタンジオールとセバシン酸と１，４ブタンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位であるか、又は
（ｉｉｉ）
前記単位（Ａ）が、「３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位で、前記単位（Ｂ）が、「１，４ブタンジオールとアジピン酸と１，４ブタンジオールとが結合した構造体」に由来するトライアッド単位であるか、のいずれかである、請求項１に記載のコポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１～７のいずれかに記載のコポリエステル樹脂を製造する製造方法であって、
（ｉ）
二塩基酸とグリコールとを重縮合させて、前記生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｘ）を合成し、
二塩基酸とグリコールとを重縮合させて、前記非生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｙ）を合成し、
前記ポリマー（ｘ）と、前記ポリマー（ｙ）とをエステル交換反応させ、前記ブロック（Ｘ）と前記ブロック（Ｙ）とを含むコポリエステル樹脂を製造する、又は
（ｉｉ）
前記生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｘ）を合成するために用いる二塩基酸とグリコールと、及び前記非生分解性を示す構成単位を有するポリマー（ｙ）を合成するために用いる二塩基酸とグリコールと、を用い、これらを重縮合させエステル化反応に供することにより、
前記ブロック（Ｘ）と前記ブロック（Ｙ）とを含むコポリエステル樹脂を製造する、のいずれかの方法により、コポリエステル樹脂を製造する、製造方法。
【請求項９】
請求項１～７のいずれかに記載のコポリエステル樹脂を含有する、樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物からなる、シート又はフィルム。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
合成樹脂の多くは自然環境中では簡単には分解しない。そのため、合成樹脂による自然環境の悪化が問題となっている。例えば、廃棄された合成樹脂は海洋中で太陽の紫外線や波によって壊れたり、削られて、最終的にはマイクロプラスチックとなって海洋中の動植物の環境を破壊して汚染している。
【０００３】
合成樹脂の大量廃棄による地球環境悪化の社会課題に対し、あらゆる環境下（海水、淡水、土壌、コンポスト等）で生分解性を有する樹脂を材料とした、サステナブルな製品群（包装材料、フィルム等）の需要が高まっている。
【０００４】
あらゆる環境下で生分解性を示す樹脂として、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が挙げられる。ＰＨＡは、自然環境に優しい樹脂として注目され、幅広く利用されると共に今後の応用領域の拡大が求められている。
【０００５】
しかしながら、ＰＨＡは溶融温度と熱分解温度が近く、加工時に熱分解が進行するため、汎用樹脂に対する低い熱成形性が課題となっている。また、ＰＨＡをモノマーから化学重合によってポリマーを合成する場合、重合温度の上限値が低いため、高分子量体の合成が困難である。そのため、汎用樹脂と同様の比較的高い温度での重合が可能であり、また、熱成形加工可能な生分解性樹脂が求められている。
【０００６】
上記課題を解決するために、生分解性を発現する環境が限定的なポリエステルに特定の化学構造を導入することで、他の環境においても生分解性を発現させる技術が報告されている。例えば、非特許文献１及び２には、海水性分解性と熱物性を有するコポリエステル樹脂が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，１８１， (２０２０)，１０９３５３
ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，１８４， (２０２１)，１０９４６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１及び２に開示されたコポリエステル樹脂は、トリブロック型共重合体であるため、コポリエステル樹脂の海水生分解性は、非海水分解性部位であるポリ乳酸部位の分子量に依存する。このため、コポリエステル樹脂を設計する上で分子量の制約があった。また、熱成形性及び生分解性のより一層の向上が求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、熱成形性及び生分解性に優れた、コポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
（【００１１】以降は省略されています）

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