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公開番号2024176463
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-19
出願番号2023095008
出願日2023-06-08
発明の名称ジルコニア焼結体およびその製造方法
出願人国立大学法人東京大学,東ソー株式会社
代理人弁理士法人坂本国際特許商標事務所
主分類C04B 35/486 20060101AFI20241212BHJP(セメント;コンクリート;人造石;セラミックス;耐火物)
要約【課題】環境負荷の低減や焼結体への必要以上な負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造する技術の提供。
【解決手段】本開示に係るジルコニア焼結体の製造方法は、焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、焼結炉の炉内温度(T_f)を所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程後に、ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程とを備えている。上記ジルコニア成形体は、酸化物換算で2.0質量%以上で5.2質量%未満の濃度の安定化元素を含み、緻密化工程を、焼結対象試料の実効温度(T_s)が、900℃以上で1650℃以下の範囲となる条件下で実行する。例えば、昇温工程における所定の炉内温度は600℃以上で1200℃以下である。また、緻密化工程における交流電界の印加時間は、例えば5分未満である。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
焼結対象試料であるジルコニア成形体を焼結炉内において加熱する工程であって、前記焼結炉の炉内温度（Ｔ
ｆ
）を所定の温度まで昇温する昇温工程と、
前記昇温工程後に、前記ジルコニア成形体に交流電界を印加してフラッシュ現象により成形体の焼結緻密化を促進する緻密化工程と、を備え、
前記ジルコニア成形体は、酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満の濃度の安定化元素を含み、
前記緻密化工程を、下式により算出される焼結対象試料の実効温度（Ｔ
ｓ
）が、９００℃以上で１６５０℃以下の範囲となる条件下で実行する、ジルコニア焼結体の製造方法。
Ｔ
ｓ
＝［（Ｔ
ｆ
＋２７３．１５）
４
＋Ｗ／εＡσ］
０．２５
－２７３．１５
Ｔ
ｓ
およびＴ
ｆ
の単位：℃
Ｗ：投入電力（ｍＷ）＝印加電流（ｍＡ）×印加電圧（Ｖ）
ε：焼結対象試料の放射率
σ：シュテファン＝ボルツマン定数（５．６７×１０
－８
Ｗｍ
－２
Ｋ
－４
）
Ａ：焼結対象試料の交流電界印加領域の表面積（ｍｍ
２
）
続きを表示（約 920 文字）【請求項２】
前記昇温工程における所定の炉内温度は６００℃以上で１２００℃以下である、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記緻密化工程における前記交流電界の印加時間は５分未満である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記交流電界の周波数が１０Ｈｚよりも高く２０００Ｈｚ以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記交流電界印加時の電流密度が０ｍＡ／ｍｍ
２
よりも高く１００ｍＡ／ｍｍ
２
以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記交流電界印加時の電界強度が０Ｖ／ｃｍよりも高く２００Ｖ／ｃｍ以下である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記安定化元素は、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ及びランタノイドの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニアの焼結対象試料がアルミナを含む、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記アルミナの含有量が０質量％よりも多く１質量％以下である、請求項８に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１０】
安定化元素を含むジルコニア焼結体であって、
前記ジルコニア焼結体中の安定化元素の濃度が酸化物換算で２．０質量％以上で５．２質量％未満であり、
焼結体のグレインサイズを円相当径で評価した時に、焼結体の外表面から０ｍｍよりも内側で０．５ｍｍ以内の領域である表面領域における平均結晶粒径（ｄ
ｓ
）と、前記表面領域よりも外表面から深い領域である内部領域における平均結晶粒径（ｄ
ｉ
）との粒径差（ｄ
ｉ
－ｄ
ｓ
）が４０ｎｍ未満である、ジルコニア焼結体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示はジルコニア焼結体およびその製造方法に関し、より詳細には、環境負荷を低減するとともに焼結時の対象試料への熱的負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造する技術に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
フラッシュ焼結は、焼結対象の成形物に電界を印加する際、ある温度において急激な電流値および温度の上昇が発生する現象（いわゆるフラッシュ現象）を利用した焼結方法であり、Ｒａｊらの研究グループによって２０１０年に発表された焼結法である（非特許文献１参照）。Ｒａｊらの最初の報告では、３ｍｏｌ％Ｙ
２
Ｏ
３
安定化正方晶ＺｒＯ
２
（３Ｙ－ＴＺＰ）が対象とされ、例えば１２０Ｖ／ｃｍの直流電場を印加した場合では、大気中無加圧の環境下で、８５０℃という低温において緻密化が開始し、僅か５秒という短時間の焼結時間で、相対密度９５％以上の緻密化焼結体が得られたと報告されている。一般的な焼結法では、３Ｙ－ＴＺＰの場合、１４００℃～１５００℃という高温で、かつ、数時間の焼結が必要とされることを考えると、フラッシュ焼結により、低温かつ短時間での焼結緻密化が実現できることが分かる。このような特長から、フラッシュ焼結は、セラミックスの新たな省エネルギープロセスとしての焼結方法として注目されている。ジルコニアにおいても、フラッシュ焼結法により、相対密度の高いジルコニア焼結体を製造する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、焼結体の密度を向上させるためにフラッシュ焼結を利用した技術が提案されており、この技術により、立方晶のジルコニア（ＺｒＯ
２
）や正方晶のＺｒＯ
２
に対してイットリウム（Ｙ）が比較的均一に分布した安定した微細組織のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。具体的には、フラッシュ現象が生じる温度よりも高い温度に成形体（圧粉体）を昇温した後に電界を印加することでジルコニアの緻密化が促進されることが報告されており、従来の焼結温度より比較的低温の１２００℃まで昇温した後、印加電圧６０Ｖ／ｃｍ、制限電流７００ｍＡ／ｍｍ
２
、周波数１００Ｈｚの電界を印加し、制限電流に達してから５分間保持して焼結することで、ボイドが非常に少なく、相対密度９９％以上のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。
【０００４】
また、特許文献２では、低い印加電圧を適用したフラッシュ焼結であって、従来の高い印加電圧を適用したフラッシュ焼結より高い焼結体密度を有するジルコニア焼結体の製造方法が提案されている。このジルコニア焼結体の製造方法は、成形体の収縮速度が一定となるように成形体に流れる電流値を制御しながら成形体に流れる電流を増加させる増電流工程と、増電流工程の後に、フラッシュ現象が可能な温度及び成形体に流れる電流が緻密化電流の電流値を示す状態下で成形体を保持することにより、成形体を緻密化する緻密化工程とを含むジルコニア焼結体の製造方法である。具体的には、成形体を１０２０℃まで昇温し、この温度に維持したまま、成形体の収縮速度が一定となるように制限電流値を細かく設定しながら通電電流の上昇程度を調整しつつ通電電流を増加させ、開始電流の電流値から緻密化電流の電流値まで１６分かけて上昇させ、温度を１０２０℃に維持したまま５分間成形体を保持することにより成形体を緻密化させる。その結果、相対密度が９９％以上のジルコニア焼結体が得られたと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１９－１８２６８９号公報
特開２０２２－１０５８５２号公報
【非特許文献】
【０００６】
Rapid Communications of the American Ceramic Society, Vol.93, No.11, (2010) p.3556-3559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フラッシュ焼結法により高密度のジルコニア焼結体が得られたとされている上述の特許文献１では、焼結対象の成形体への通電時間は５分間とされている。また、特許文献２では、１０２０℃での保持時間は５分間であるが、増電流工程でも１６分間の通電がなされているから、焼結対象の成形体への通電時間は２１分間となる。さらに、昇温工程中の通電時間を加えると通電時間の総計は２１分を超えている。
【０００８】
このように、従来法においては、焼結対象の成形体への通電時間は５分間以上である。しかし、環境負荷低減という観点や焼結時の対象試料への熱的負荷軽減という観点からは、より短い通電時間で高密度かつ均質なジルコニア焼結体を得ることが望ましい。
【０００９】
また、従来のフラッシュ焼結法では、成形体をフラッシュ焼結する温度を炉内温度で管理・制御している。例えば、特許文献２には、「成形体温度は、成形体を加熱している装置内温度を測定することにより求めることができる。」との記載があり、炉内温度を焼結中の成形体の温度とみなしている。しかし、示唆熱膨張計の熱電対などの計測手段で検知される温度はあくまでも炉内の温度であって、焼結過程にある成形体の温度ではない。成形体の焼結で本来的に重要なパラメータは炉内温度ではなく、フラッシュ現象により緻密化が進行している成形体の実際の試料温度（実効温度）である。
【００１０】
本開示は、上述の観点に基づき、従来のフラッシュ焼結法に比較して短時間での焼結を可能とすることにより、環境負荷の低減や焼結体へかかる負荷を軽減しつつ高密度かつ均質なジルコニア焼結体を製造することを目的とする。また、フラッシュ現象により緻密化が進行している焼結対象試料の実際の試料温度（実効温度）での焼結を実行することにより、高密度かつ均質なジルコニア焼結体の高品質化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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