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公開番号2024166916
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-29
出願番号2023083348
出願日2023-05-19
発明の名称固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
出願人JX金属株式会社
代理人アクシス国際弁理士法人
主分類H01M 10/056 20100101AFI20241122BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】良好な耐湿性を有する固体電解質及び全固体リチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】組成式1:Li_αA_xM_yO₄(組成式1において、AはGe、SiまたはTi、MはV、PまたはAs、3.25≦α≦3.75、0.30≦x≦0.75、且つ、0.25≦y≦0.70である。)で表される固体電解質粒子と、固体電解質粒子の表面に設けられた炭素数3以上のアルキルハライドとを含む、固体電解質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
組成式１：Ｌｉ
α
Ａ
x
Ｍ
y
Ｏ
4
（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）
で表される固体電解質粒子と、
前記固体電解質粒子の表面に設けられた炭素数３以上のアルキルハライドと、
を含む、固体電解質。
続きを表示（約 240 文字）【請求項２】
前記アルキルハライドのアルキル基が直鎖のアルキル基である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記アルキルハライドが、１－ブロモペンタン、１－クロロペンタン、１－ブロモヘキサン、１－クロロヘキサン、１－ブロモへプタン、または１－クロロへプタンである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン二次電池についても、エネルギー密度や電池特性の向上が求められている。
【０００３】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物系固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導する固体材料として、次世代の全固体電池用固体電解質として期待されている。また、異なる価数のイオンと置換することでＬｉ欠損や過剰Ｌｉの導入が可能であり、様々な元素と組み合わせた材料を作製することができる利点も有する。
【０００４】
非特許文献１には、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物系固体電解質であるＬｉ
3.5
Ｇｅ
0.5
Ｖ
0.5
Ｏ
4
と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系正極活物質であるＮＣＭ１１１（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを１：１：１の組成比で含む正極活物質）を組み合わせて、スパークプラズマ焼結で共焼結したセルを作製した結果、安定した充放電挙動を示すセル用焼結体を作製することができたことを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
Toyoki Okumura, Tomonari Takeuchi, and Hironori Kobayashi, All-Solid-State Batteries with LiCoO2-Type Electrodes: Realization of an Impurity-Free Interface by Utilizing a Cosinterable Li3.5Ge0.5V0.5O4 Electrolyte, ACS Appl. Energy Mater. (2021), 4, 1, 30-34.
M. Bose, A. Basu, D. Mazumdar, D.N. Bose, Solid solutions of Li3VO4 Li4GeO4 as solid electrolytes: NMR and related studies, Solid State Ionics, Volume 15, Issue 2, (1985), 101-107.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
不燃性の酸化物系固体電解質を用いた酸化物系全固体リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して非常に安全性が高く、信頼性が向上した次世代の電池として注目されている。その電池の固体電解質として用いられる材料であるＬｉ
3.5
Ｇｅ
0.5
Ｖ
0.5
Ｏ
4
は、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造という材料群に属する材料で、酸化物系固体電解質として比較的高い０．１ｍＳ／ｃｍに迫るイオン伝導度を有し、焼結が７００℃程度で可能であり、正極活物質との界面形成がしやすいという特徴がある。
【０００７】
しかしながら、Ｌｉ
3.5
Ｇｅ
0.5
Ｖ
0.5
Ｏ
4
をはじめとするＬＩＳＩＣＯＮ型構造材料の多くは、水蒸気を含有する大気中に曝露するとＬｉＯＨを経由して徐々に不純物相であるＬｉ
2
ＣＯ
3
が析出し、純度を下げる原因となる。例えば、Ｌｉ
3
ＶＯ
4
・Ｌｉ
4
ＧｅＯ
4
固溶体のＮＭＲと電気伝導率の研究から、活性化エネルギーは広い範囲で組成の変化に影響を受けないが、水分には非常に敏感であることが示されている（非特許文献２）。このように不純物相の生成で固体電解質の純度が下がることにより、イオン伝導度の低下が問題となっている。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、良好な耐湿性を有する固体電解質及び全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記知見を基礎にして完成した本発明は以下の（１）～（４）で規定される。
（１）組成式１：Ｌｉ
α
Ａ
x
Ｍ
y
Ｏ
4
（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）
で表される固体電解質粒子と、
前記固体電解質粒子の表面に設けられた炭素数３以上のアルキルハライドと、
を含む、固体電解質。
（２）前記アルキルハライドのアルキル基が直鎖のアルキル基である、（１）に記載の固体電解質。
（３）前記アルキルハライドが、１－ブロモペンタン、１－クロロペンタン、１－ブロモヘキサン、１－クロロヘキサン、１－ブロモへプタン、または１－クロロへプタンである、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な耐湿性を有する固体電解質及び全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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