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公開番号2024137719
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-07
出願番号2024012945
出願日2024-01-31
発明の名称ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法
出願人湖北万潤新能源科技股フン有限公司,HUBEI WANRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD.
代理人弁理士法人みなとみらい特許事務所
主分類H01M 4/58 20100101AFI20240927BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】加工を容易にすると同時に、電池の容量を向上させることができるナトリウム電池用正極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極材料は、炭素層で被覆したケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムであり、ケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムの分子式は、Na_qFe_xMn_y(TiO₂)_z(SiO₄)_mであり、ここで、1.5≦q≦2.5、0.7≦x≦0.8、0.2≦y≦0.3、0.07≦z≦0.5、0.5≦m≦1.5である。正極材料の製造方法は、鉄源と、マンガン源と、ナトリウム源と、溶媒と、を混合し仮焼して、前駆体を得るステップ(1)と、前駆体をケイ酸エステルとチタネートと有機溶媒と混合して、混合物を得、混合物を有機物の存在下で仮焼して、ナトリウム電池用正極材料を得るステップ(2)と、を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
炭素層で被覆したケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムを含み、ケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムの分子式は、Na
q
Fe
x
Mn
y(
TiO
2
)
z
(SiO
4
)
m
であり、ここで、1.5≦q≦2.5、0.7≦x≦0.8、0.2≦y≦0.3、0.07≦z≦0.5、0.5≦m≦1.5である、ことを特徴とするナトリウム電池用正極材料。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
比表面積は、15-25m
2
/gであり、粉末の抵抗率は、8-12Ω・cmであり、D50粒径は、7-10μmである、ことを特徴とする請求項1に記載のナトリウム電池用正極材料。
【請求項３】
タップ密度は、1-2g/mLであり、圧縮密度は、1-3g/mLであり、前記炭素層の厚さは、2-3nmである、ことを特徴とする請求項1に記載のナトリウム電池用正極材料。
【請求項４】
鉄源と、マンガン源と、ナトリウム源と、溶媒と、を混合し仮焼して、前駆体を得るステップ（1）と、
前駆体をケイ酸エステルとチタネートと有機溶媒と混合して、混合物を得、混合物を有機物の存在下で仮焼して、ナトリウム電池用正極材料を得るステップ（2）と、を含むことを特徴とするナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記鉄源と、マンガン源と、ナトリウム源とのモル比は、1:（0.1-1）:（5-10）である、ことを特徴とする請求項4に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体中のナトリウムと、ケイ酸エステル中のケイ素と、チタネート中のチタンとのモル比は、2:（0.7-0.9）:（0.1-0.3）であり、
前記有機物と混合物との質量比は、1:（0.02-0.05）である、ことを特徴とする請求項4に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記ナトリウム源は、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム又は乳酸ナトリウムのうちの1種又は複数種であり、
前記鉄源は、硝酸鉄、クエン酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄、酒石酸鉄、アルギン酸鉄、カルボキシメチルセルロース鉄又は乳酸鉄のうちの1種又は複数種であり、
前記マンガン源は、硝酸マンガン、クエン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、オレイン酸マンガン、酒石酸マンガン、アルギン酸マンガン、カルボキシメチルセルロースマンガン又は乳酸マンガンのうちの1種又は複数種であり、
前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸イソプロピル、オルトケイ酸エチル又はトリメチルシロキシケイ酸エステルのうちの1種又は複数種であり、
前記チタネートは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート又はチタン酸テトラエチルのうちの1種又は複数種である、ことを特徴とする請求項4に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（1）において、仮焼の温度は、650-750℃であり、時間は、4-6hであり、前記ステップ（2）において、仮焼の温度は、620℃であり、時間は、10-15hである、ことを特徴とする請求項4に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（2）において、仮焼された材料を接着剤と希釈剤と混合し、噴霧造粒してナトリウム電池用正極材料を得ることをさらに含む、ことを特徴とする請求項4に記載のナトリウム電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項1-3のいずれか一項に記載のナトリウム電池用正極材料を含む、ことを特徴とする電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本出願は、2023年3月21日に提出された出願番号が202310280551.7である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その内容全体は、引用により本明細書に組み込まれる。
続きを表示（約 1,700 文字）【０００２】
本発明は、ナトリウム電池用正極材料の技術分野に関し、より具体的には、ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ナトリウムイオン電池は、豊富なナトリウム資源の埋蔵量及びリチウムイオン電池と類似した作動原理に基づいて、持続的に注目されており、エネルギー貯蔵技術の低コスト適用及び持続可能な発展を促進することが期待される新しいエネルギー貯蔵技術の1つである。ポリ陰イオン性化合物は、広く研究されている高性能で高安全な正極材料であり、その構造中の強い共有結合は、構造フレームの安定化に有利であるため、充放電プロセスでの電極の安全性を効果的に向上させることができる。
【０００４】
しかし、現在報告されているポリ陰イオン型正極は、単一のポリアニオン基の条件下で多電子反応を実現することが困難であり、そのエネルギーの発揮が著しく制限されている。ケイ酸鉄ナトリウム(Na
2
FeSiO
4
) を例にとると、それは、理論的には、2電子反応を実現でき、276mAh/gと高い理論容量を有するものの、Na
2
FeSiO
4
の固有電子伝導率が低いため、電極内の電荷交換プロセスが遅く、電解液の安全電圧ウィンドウの範囲内では、Na
2
FeSiO
4
正極は、多電子反応を実現できないため、その実際の容量は、理論容量よりはるかに低くなる。
【０００５】
浙江大学の姜銀珠教授らは、ケイ酸鉄ナトリウムの構造フレームを設計し、フッ素イオンを修飾剤として選択して酸素サイト置換を行う。動力学的には、フッ素イオンは、Na
2
FeSiO
4
構造中の局所的な電荷のバランスを破り、電子移動経路を増加させるため、電荷移動を促進することができ、熱力学的には、フッ素の導入により、Fe
4+
を含む中間相を安定化させるため、Fe
3+
/Fe
4+
酸化還元反応を促進できることが初めて証明される。製造して得られたフッ素置換ケイ酸鉄ナトリウム正極（NFSF）の比容量は、271mAh/gと高いため、完全かつ可逆的な2電子反応を実現することができる。しかし、上記論文の製造プロセスが比較的複雑であるため、産業化を実現することができない。
【発明の概要】
【０００６】
この点に鑑み、本発明は、ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法を提供することを目的としており、それは、チタンとマンガンのドープ及び炭素の被覆により、加工を容易にすると同時に、後続電池の容量を向上させることができる。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的解決手段を使用する。
【０００８】
炭素層で被覆したケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムであるナトリウム電池用正極材料であって、ケイ酸鉄マンガンチタンナトリウムの分子式は、Na
q
Fe
x
Mn
y(
TiO
2
)
z
(SiO
4
)
m
であり、ここで、1.5≦q≦2.5、0.7≦x≦0.8、0.2≦y≦0.3、0.07≦z≦0.5、0.5≦m≦1.5である。
【０００９】
本発明のナトリウム電池用正極材料の比表面積は、15-25m
2
/gであり、好ましくは19.75m
2
/gであり、粉末の抵抗率は、8-12Ω・cmであり、好ましくは9.5Ω・cmであり、ナトリウム電池用正極材料のD50粒径は、7-10μmであり、好ましくは7.8μmであり、ナトリウム電池用正極材料のD90粒径は、20-30μmであり、好ましくは25.3μmである。
【００１０】
本発明のナトリウム電池用正極材料のタップ密度は、1-2g/mLであり、好ましくは0.95g/mLであり、
（【００１１】以降は省略されています）

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