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公開番号2023168473
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-24
出願番号2023171779
出願日2023-10-03
発明の名称高周波プラズマCVD装置
出願人個人
代理人
主分類C23C 16/26 20060101AFI20231116BHJP(金属質材料への被覆;金属質材料による材料への被覆;化学的表面処理;金属質材料の拡散処理;真空蒸着,スパッタリング,イオン注入法,または化学蒸着による被覆一般;金属質材料の防食または鉱皮の抑制一般)
要約【課題】
ダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系薄膜材料は、新規電子デバイス創出のための新しい半導体材料として注目され、その製造方法として、マイクロ波プラズマ法及び熱フィラメント法等が開発されている。しかしながら、前者はイオン損傷の抑制、後者は成膜速度の増大化等が課題である。この課題を解決可能な輻射加熱兼用熱電子発生電極を備えた超高周波プラズマCVD装置を提供すること。
【解決手段】
基板を輻射加熱し、且つ熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極と、石英窓と直径0.2mm～1mmの高い開口率を有する原料ガス噴出孔を備えた高周波プラズマ発生電極を備え、放射温度計で前記高周波プラズマ発生電極を介して前記基板と前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度を測定制御し、炭素含有原料ガスをプラズマ化して、ダイヤモンド又はグラフェン等の炭素系薄膜を形成することを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ
２
）を含む原料ガスの供給系及び排気系を備えた反応容器と、前記反応容器の内部に配置されて基板を保持する主面を有し、且つ前記基板の温度を制御する冷媒を用いた基板冷却手段を備えた基板保持台と、前記基板保持台の前記主面に対向して配置されて輻射熱と熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に直流電力を供給する直流電源と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向して配置されて前記原料ガスをプラズマ化する高周波プラズマ発生電極と、前記高周波プラズマ発生電極にインピーダンス整合器を介して高周波電力を供給する高周波電源と、を具備した高周波プラズマＣＶＤ装置であって、
前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の発熱部は、仕事関数φが低い材料であるタングステン又はタンタル又はタンタルを含む合金で形成され、
前記高周波電源は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）から選ばれる周波数の電力を発生するとともに、
前記高周波プラズマ発生電極は、金属材を用いて内部に空洞を有する箱型に形成され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極は前記反応容器の壁に電気絶縁材を介して貫通して固定され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向しない面に前記高周波電源の電力が供給される給電点と前記原料ガスの導入口を備え、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の大気に接する面に赤外線を透過する石英窓が配置され、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向する面に直径が０．３ｍｍ～１．０ｍｍで、開口率が３０％～９０％である多数の前記原料ガスの噴出孔が配置され、前記石英窓及び前記原料ガスの噴出孔を通して、前記反応容器の外部に配置された放射温度計により前記基板の温度及び前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度が測定されることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置。
続きを表示（約 250 文字）【請求項２】
前記炭素含有ガスは、メタン（ＣＨ
４
）、エタン（Ｃ
２
Ｈ
６
）、プロパン（Ｃ
３
Ｈ
８
）、エチレン（Ｃ
２
Ｈ
４
）、プロピレン（Ｃ
３
Ｈ
６
）及びアセチレン（Ｃ
２
Ｈ
２
）から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ装置に関する。特に、炭素系薄膜形成のための、輻射加熱兼用熱電子発生電極とＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）の高周波プラズマ発生電極を用いた高周波プラズマＣＶＤ装置に関する。
続きを表示（約 7,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、グラフェン及びダイヤモンド等の炭素系薄膜が注目されている。
グラフェンは、炭素原子がハニカム状に、二次元平面に隙間なく結合してｓｐ２混成軌道を有する構造を持つ結晶である。グラフェンは、電気的、機械的、光学的に優れた特性を有し、熱的、化学的にも安定している材料であることから、多くの産業分野においてその実用化が期待されている。
グラフェンの製造方法は、機械的剥離法、化学気相成長法（CVD法）、SiC熱分解法、及びプラズマＣＶＤ法等の方法が提案され、更なる発展を目指して鋭意、研究開発が進められている。上記製造方法において、グラフェンの電子デバイスへの応用の観点から最も期待される方法に、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、ＣＨ
４
やＣ
２
Ｈ
４
等の炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ
２
）の混合ガスをプラズマ化することにより、大面積基板にグラフェンを形成することが可能という特長を有する方法である。しかしながら、プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、原料ガスをプラズマ化する際に、該プラズマの高エネルギーイオンが基板に損傷を与えることから、高品質のグラフェン形成は困難である。即ち、プラズマＣＶＤ法によるグラフェン形成装置には、イオンダメージの抑制という困難な課題がある。
この課題を解決するために提案された方法の一つに、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１に記載のマイクロ波によるグラフェン膜形成方法は、圧力１Ｔｏｒｒ以上、かつ基材温度５００℃以下で、基材の表面にマイクロ波プラズマ生成して層数が１～２のグラフェン膜を形成するグラフェンの成膜方法であって、ノズルから炭素系ガスを含む原料ガスを前記基材表面に吹き出しながら、前記ノズルの内部及び／又はノズルの端又は周辺にマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスからラジカルを含むプラズマを生成するとともに、前記原料ガスの流速を制御して、前記ラジカルを前記基材の表面に強制拡散させる工程を含み、前記工程の処理時間に関係なくグラフェン膜の層数が１～２層で成長が止まる自己成長停止の成長条件下で作製すること、を特徴とする。
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、マイクロ波伝播線路が細長いスリット形状であるため、プラズマは細長いスリット状に生成される。その結果、細長いスリット状プラズマの特長を生かしたロールツーロール方式によるグラフェン形成への応用等に限定される、という短所がある。
【０００３】
ダイヤモンドは、例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献２に記載されているように、ワイドギャップ半導体として知られ、ＳｉやＳｉＣ等の半導体より遙かに優れた特性を有することから、究極のパワー半導体材料として注目されている。そして、パワー半導体材料への応用を図るために、４～５インチ級の基板への対応が可能な、大面積のダイヤモンド形成装置及び方法に関し、鋭意、研究開発が進められている。
パワー半導体材料としてのダイヤモンドを形成する方法には、主として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法と熱フィラメントＣＶＤ法があることが知られている。また、一般に次のことが知られている。即ち、該ＣＶＤ法において、基板にダイヤモンドを用いる場合には、ホモエピタキシャル成長によりダイヤモンドが形成され、不純物を容易に制御可能で、かつ歪みのない結晶を形成することができる。また、基板がダイヤモンド以外の場合、ヘテロエピタキシャル成長によりダイヤモンドが形成されるので、歪みの発生を伴い、かつ結晶性が低下することがある。
【０００４】
ダイヤモンド形成に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、特許文献２に記載されているように、基板の加熱と原料ガスの分解にマイクロ波を用いることを特徴とする。即ち、マイクロ波を用いて原料ガスであるメタン（ＣＨ
４
）と水素（Ｈ
２
）の混合ガスをプラズマ化することにより、該プラズマ中に生成される電子及びイオン等によってダイヤモンド膜の形成に不可欠の主要ラジカルであるＣＨ
３
ラジカルと原子状水素Ｈ等を発生させるとともに、前記マイクロ波を用いて基板上でのプラズマ化学反応促進に必要な基板温度を、約７００℃～約１，００℃に加熱する。基板上に形成されるダイヤモンドは、ＣＨ
３
ラジカル等を主たる前駆体とし、基板に化学吸着して、基板上で原子状Ｈ等によって水素成分やグラファイト成分が排除されて、ダイヤモンド結晶が成長する。
なお、特許文献２に記載されているダイヤモンド形成装置は、基板の表面にダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド合成用ＣＶＤ装置であって、扁平なドーム形状を有する上半球面と扁平なドーム形状を有する下半球面とで構成された放電室と、前記下半球面を貫通して前記放電室の中心軸線に沿って延在し、前記放電室の内部へマイクロ波を供給する同軸アンテナ部材と、前記放電室内で、前記同軸アンテナ部材の先端部に取り付けられ、前記放電室の最大直径面に沿って前記中心軸線と同心に拡がった円盤状の共振アンテナと、円形外周を有し、前記共振アンテナの上面の中央に前記中心軸線と同心に配置された、前記基板が載置される載置台と、を備えることを特徴とする。
しかしながら、上記ダイヤモンドのパワー半導体材料の形成への応用の観点で見ると、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献３に記載されているように、一般にダイヤモンド成長速度は１～１０μｍ／ｈと比較的高いが、マイクロ波の波長が短いことに起因する均一プラズマ生成領域の広さに制限があり、成膜可能な面積がλ／８～λ／１０程度（λ：波長）と小さく、４～５インチ級の基板への対応の必須条件である大面積化が困難である、という課題がある。周波数２．４５ＧＨｚの場合、高密度プラズマ中の波長λは、真空中の波長λ
０
（１２２ｍｍ）ｘ波長短縮率（例えば、０．６５）＝７９．３ｍｍであり、均一な高密度プラズマ生成領域を、例えば、λ／８～λ／１０程度と見積もると、成膜可能な面積は、直径約８～１０ｍｍ程度である。
なお、マイクロ波プラズマにおいて、大面積基板への対応が可能である石英窓を用いる表面波プラズマは、該表面波プラズマにより該石英窓がエッチングされて酸素原子やシリコン原子が放出することから、酸素原子等の不純物混入を忌避する電子デバイスへの応用には、不適であることが知られている。
【０００５】
熱フィラメントＣＶＤ法は、基板の加熱に輻射熱を用い、原料ガスの分解に熱フィラメントから放出される熱電子及び紫外線等を用いることを特徴とする。即ち、基板の直上数ｍｍ～１０ｍｍ程度の位置に、高温のフィラメント（約１，０００℃～２，４００℃）を設置し、高温度のフィラメントから放出される熱電子及び紫外線等によって原料ガスである水素（Ｈ
２
）とメタン（ＣＨ
４
）の混合ガスを分解し、ダイヤモンド膜の形成に不可欠の主要ラジカルであるＣＨ
３
ラジカル等と原子状水素Ｈ等を発生させる。ダイヤモンドは、ＣＨ
３
ラジカル等を主たる前駆体とし、基板に化学吸着しつつ、基板上で原子状Ｈ等によって水素成分やグラファイト成分が排除されて、ダイヤモンド結晶が形成される。基板の温度は、一般に、約７００～約１，０００℃に設定される。
しかしながら、上記究極のパワー半導体材料の形成への応用の観点で見ると、熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、非特許文献２及び特許文献３に記載されているように、製膜速度が、一般に１．５～２．０μｍ／ｈと低速であることから、マイクロ波プラズマＣＶＤ法と同じレベルの高速製膜の実現が課題である。また、パワー半導体材料への応用を図るには、４～５インチ級の基板への対応が可能な大面積化が課題である。
【０００６】
熱フィラメントＣＶＤによるダイヤモンド形成装置に関する代表的特許技術として、例えば、特許文献３が挙げられる。
特許文献３には、熱フィラメント法を用いたダイヤモンド形成装置に関し、以下に示す主旨の記述がある。
即ち、熱フィラメントＣＶＤは、成膜室に供給した原料ガスを高温フィラメントにて熱分解し、化学反応を誘導する成膜方法であり、構造が簡単で安価であるとともに、成膜面積を大きくすることができる。しかしながら、従来の熱フィラメントＣＶＤは、上記プラズマＣＶＤより成膜の成長速度が低いという課題があった。
この課題を解決する熱フィラメントＣＶＤ装置として、特許文献３に記載の装置は、成膜室と、前記成膜室内に配置された、基板を載置するための基板ホルダー及び２，５００℃以上に加熱されるためのフィラメント層と、前記成膜室内に原料ガス及びキャリアガスを供給するためのガス供給手段と、前記成膜室内からガスを排気するための排気手段とを備え、前記フィラメント層は１～１０ｍｍの間隔を隔てて複数段に配置され、前記複数段に配置されたそれぞれのフィラメント層は、線径０．１～１．０ｍｍのタンタル又はその合金からなる線材が３～３０ｍｍの間隔で複数本配置されていることを特徴とする。
また、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ装置は、熱電子発生量（熱電子放出量）を増大させる手段として、熱フィラメントの材料にタンタル（Ｔａ）を用い、且つ該熱フィラメントの温度を２，５００℃以上に加熱し、且つ前記熱フィラメントを多段に配置することを特徴とする。
特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ装置に関する実施例に、以下に示す主旨の記述がある。
（１）フィラメントの線径は０．１～１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．１～０．３ｍｍの範囲がよい。
（２）１つのフィラメント層を形成するフィラメントの間隔は３～３０ｍｍ、好ましくは５～１５ｍｍの範囲である。
（３）一段目のフィラメント層と二段目のフィラメント層の間隔は１ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは１～１０ｍｍの範囲である。
（４）フィラメントの材質は、２，４００℃以上の高温に耐えられるものであれば、各種材質を用いることができる。例えば、タングステン、タンタル等であり、これらはその合金又は炭化物等の化合物であってもよい。タンタルが好ましい。
【０００７】
他方、例えば、特許文献４及び特許文献５に見られるように、電源の周波数がＶＨＦ帯域（３０～３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置が提案されている。
特許文献４に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、対向電極型容量性放電にプラズマを用いるプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成するに際し、超短波域（３０～３００ＭＨｚ）の電力を用いることを特徴とする。
特許文献５に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、高周波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の形成方法において、誘導結合型プラズマＣＶＤ法を用い、かつ高周波周波数を４０～２５０ＭＨｚとして、炭素を含有する原料ガスを分解し、基体上にダイヤモンド膜を形成することを特徴とする。
しかしながら、基板温度を約７００～約１，０００℃に制御可能で、イオンダメージが抑制され、高品質のダイヤモンドを形成可能なＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、依然として開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許６６６１１８９
特許７３０４２８０
特許７０１２３０４
特公平０７－０４２１９７
特開平０８－０２７５７６
【０００９】
長谷川雅考、石原正統、山田貴壽、沖川侑揮、グラフェンの低温プラズマ CVDと透明電極応用へのロードマップ、J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.3 (２０１４)、１９０―１９５
有屋田修、ダイヤモンド合成用ＣＶＤ装置、真空ジャーナル、２０２３年１月、２４－２６
山田英明、プラズマ CVD による単結晶ダイヤモンド合成の現状と課題、J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.2 (2014)１５２‐１５８
小林利明、ＳＰｒｉｎｇ８熱電子銃について、運転員講習会資料、２００３．５．１２
ギード（横堀進、久我修、共訳本）、基礎伝熱工学、１９６０（丸善）、２０－２２２
近藤道雄、藤原裕之、松田彰久、シリコン系薄膜製膜技術の現状と展望、応用物理第71巻第7号（２００２）、８２３－８３２
布村正太、片山博貴、吉田功、表面処理用水素プラズマにおける水素原子の物理化学、ＡＩＳＴ太陽光発電研究、成果報告２０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、プラズマＣＶＤ法によるグラフェンを形成では、イオン衝撃による照射損傷を無くすことが課題である。この課題を解決する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、プラズマ生成領域が細長いスリット状であるが故に、ロールツーロール方式によるグラフェン形成への応用等に限定される、という短所がある。
ダイヤモンドの形成に関するマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、特許文献２に記載の方法は、使用するマイクロ波の波長が短いことから、生成されるプラズマの生成領域は小さい領域（例えば、２．４５ＧＨｚの場合、約８～１０ｍｍ）となり、サイズ４～５インチ級の基板への対応が本質的に困難であるという課題がある。
ダイヤモンドの形成に関する熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド形成方法は、ダイヤモンド形成に際し、熱フィラメント温度をＣＨ
３
ラジカル等及び原子状Ｈ等の大量発生に適した約２，４００～約２，５００℃以上に設定し（ここで、装置操作パラメータＡと呼ぶ）、且つ基板温度をダイヤモンド成長に適した約７００～約１，０００℃に設定する（ここで、装置操作パラメータＢと呼ぶ）が、以下に示す問題がある。
熱電子の発生は、例えば、非特許文献４に記載されているように、リチャードソン・ダッシュマンの式に従う（熱電子の発生は、該熱フィラメント温度の２乗に比例する）ことから、該熱電子の大量発生に際し、該熱フィラメント温度は高ければ高いほどよい。他方、該熱フィラメントの温度を高温化すると、例えば、非特許文献５に記載されているように、基板に到達する該熱フィラメントの放射エネルギーは、ステファン・ボルツマンの法則により該熱フィラメント温度の４乗に比例し、該熱フィラメントと該基板間の距離の２乗に反比例することから、該熱フィラメントの温度を高温にすると該基板の温度は上昇する。
即ち、例えば、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド形成方法において、熱電子の大量発生のための該熱フィラメントの高温化（装置操作パラメータＡ）と該基板温度の適正値設定（装置操作パラメータＢ）は両立出来ないという関係（トレードオフの関係）がある。それが故に、ダイヤモンド形成に必須のＣＨ
３
ラジカル及び原子状Ｈを大量に生成する作用を有する熱電子及び紫外線等の発生量増大（熱電子の高密度化）という装置操作パラメータＡと、ダイヤモンド成長に必須の基板温度の適正値設定という装置操作パラメータＢは、両立させることが困難である。その結果、ダイヤモンドの製膜速度（成長速度）を増大させることは困難である、という問題がある。
電源周波数としてＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）を用いるＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献６に記載されているように、プラズマのシース電圧（プラズマ電位Ｖ
ｐ
と壁電位Ｖ
４
の差：Ｖ
ｐ
―Ｖ
４
）が低く、イオンダメージが抑制される、という特徴がある。また、例えば、非特許文献７に記載されているように、高濃度の原子状水素Ｈを発生することが可能であり、該原子状水素Ｈの濃度は、圧力に比例して増大する、という特徴がある。即ち、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、イオンダメージの抑制が可能であり、高濃度原子状Ｈの生成が可能、という特徴があり、ダイヤモンド形成装置への応用が期待される。
しかしながら、従来のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成方法は、特許文献４及び特許５に記載の方法以外は見当たらず、基板温度を約７００～約１，０００℃に制御可能で、イオンダメージが抑制され、高品質のダイヤモンドを形成可能なＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、依然として開発されていない。
ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、生成されるプラズマ中の波長がマイクロ波プラズマのそれと比べると、充分に長いことから、波長に起因する問題はない。その故、実用に供せられるＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成方法の創出が課題である。
本発明は、上記課題を解決可能な高周波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系博膜の形成装置を提供することを目的とする。即ち、高速製膜が可能で４～５インチ級大面積基板への対応が可能な炭素系薄膜形成のための高周波プラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。また、イオンダメージの抑制が可能で、ＣＨ
３
ラジカル、Ｃ
２
Ｈ
３
ラジカル等及び高濃度原子状Ｈ等の生成が可能という特徴を有する高周波プラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許