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公開番号2025177372
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2024084143
出願日2024-05-23
発明の名称モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 12/30 20060101AFI20251128BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、EL、LWR、CDU、DOF等のリソグラフィー性能、及びパターン形状に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるポリマーの原料となるモノマー、これを用いて得られるポリマー、化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(A)で表されるモノマー。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるモノマー。
TIFF
2025177372000310.tif
36
71
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１又は２である。ｎ３は、１又は２である。ｎ４は、０、１、２、３又は４である。ただし、ｎ１が０のときは、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のときは、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
L
は、単結合又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－*である。*は、芳香環上の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
AL
は、酸不安定基である。
ただし、ｎ２が１のとき、－Ｏ－Ｒ
AL
及び－ＳＦ
5
は、それぞれ芳香環上の隣接する炭素原子上に結合している。ｎ２が２のとき、２つの－Ｏ－Ｒ
AL
のうち１つは－ＳＦ
5
が結合する芳香環上の炭素原子に隣接する炭素原子上に結合している。）
続きを表示（約 5,700 文字）【請求項２】
下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載のモノマー。
TIFF
2025177372000311.tif
38
79
（式中、ｎ１、ｎ４、Ｒ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
1
及びＲ
AL
は、前記と同じ）
【請求項３】
Ｒ
AL
が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である請求項１記載のモノマー。
TIFF
2025177372000312.tif
28
115
（式中、ｎ５は、０又は１である。ｎ６は、０又は１である。
Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ
L4
及びＲ
L5
はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ
L6
は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ
L5
及びＲ
L6
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ
A
と共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｌ
A
は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【請求項４】
請求項１記載のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項５】
更に、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025177372000313.tif
41
65
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
ａ１は、０、１、２、３又は４である。）
【請求項６】
更に、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025177372000314.tif
53
76
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、ｂ１が０のときは０、１、２又は３であり、ｂ１が１のときは０、１、２、３、４又は５である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
3
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｘ
4
は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。
Ｘ
5
及びＸ
6
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｘ
4
及びＸ
6
は、芳香環の隣接した炭素原子に結合している。
Ｒ
12
及びＲ
13
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
12
及びＲ
13
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
14
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ
14A
)(Ｒ
14B
)である。Ｒ
14A
及びＲ
14B
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。ｂ２が２以上のとき、複数のＲ
14
が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項７】
更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025177372000315.tif
42
74
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ
22
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｃ１は、１、２、３又は４である。ｃ２は、０、１、２、３又は４である。ただし、１≦ｃ１＋ｃ２≦５である。）
【請求項８】
更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025177372000316.tif
119
160
（式中、ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
ｅ１は、０又は１である。ｅ２は、０、１、２、３又は４である。ｅ３は、０、１、２、３又は４である。ただし、ｅ１が０のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦４であり、ｅ１が１のときは０≦ｅ２＋ｅ３≦６である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合又は置換基を有していてもよいフェニレン基である。
Ｚ
2
は、単結合、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
21
－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
21
－又は**－Ｏ－Ｚ
21
－である。Ｚ
21
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
3
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｚ
4
は、単結合、又は炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、ハロゲン原子、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
5
は、それぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ
6
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｚ
7
は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ
71
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
71
－又は***－Ｏ－Ｚ
71
－である。である。Ｚ
71
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
8
は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ
81
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
81
－又は****－Ｏ－Ｚ
81
－である。Ｚ
81
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
9
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
61
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ
91
－又は*－Ｏ－Ｚ
91
－である。Ｚ
91
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ
1
との結合手を表す。***は、Ｚ
6
との結合手を表す。****は、Ｚ
7
との結合手を表す。
Ｌ
1
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
【請求項９】
請求項４～８のいずれか１項記載のポリマーを含むベースポリマー、酸発生剤及び有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらに、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ポジ型レジスト組成物の性能に寄与する成分として、ベースポリマーの酸不安定基の構造は重要である。ここで、フッ素原子で置換された芳香族基に結合する３級エステル型の酸不安定基が提案されている（特許文献３、４）。芳香族基に結合する３級エステル型の酸不安定基は、酸による脱離反応性が非常に高いために、酸拡散の制御が困難であったが、芳香族基にフッ素原子を導入することによって脱離反応性を適度に抑えたものである。
【０００７】
フッ素原子は、立体的に水素原子に次いで小さく、かつ疎水性及び親油性に優れる元素である。中でも、トリフルオロメトキシ基は、対応するメトキシ基と比較して著しく疎水性に優れる置換基として知られている（非特許文献２）。トリフルオロメトキシ基で置換された芳香族基を有する３級エステル型の酸不安定基（特許文献５）や３級エーテル型の酸不安定基が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
一方、特許文献７の段落［００３６］に例示されているオレフィンを有する３級エステル型酸不安定基は、酸による脱離反応性が非常に高いため、酸拡散の制御が困難であった。また、特許文献７の段落［０１８８］に例示されているオレフィンを有する２級エステル型酸不安定基は、酸による脱離反応性が低いため、高い溶解コントラストを得ることができないという問題があった。
【０００９】
これらの３級エステル型酸不安定基は、酸による脱保護反応後にカルボン酸が生成する。カルボン酸はアルカリ現像液に対して膨潤挙動を示し、微細パターン形成において膨潤によるパターン倒れが生じる。更なる微細化の要求に応えるため、酸に対して良好な酸脱離反応性を有し、かつ脱離反応後においてもアルカリ現像液に対する膨潤を抑制するような酸不安定モノマーの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特許第３８３２５６４号公報
特許第５６５５７５４号公報
特開２０１９－２１４５５４号公報
特開２０２４－０００２５９号公報
特開２００１－３０２７２８号公報
特開２０２２－０２５６１０号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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