特許ウォッチ

公開番号2025170389
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-18
出願番号2025144608,2024532230
出願日2025-09-01,2022-12-07
発明の名称可溶性中間体を利用するPt(PF3)4の合成のための低圧プロセス、及び、得られたPt(PF3)4の保管
出願人レール・リキード-ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C01B 25/08 20060101AFI20251111BHJP(無機化学)
要約【課題】フィルム形成組成物の前駆体として用いられるPt(PF₃)₄の合成方法を提供する。
【解決手段】Pt(PF₃)₄の合成方法であって:白金前駆体Pt(Hal)₂(式中、Hal=F、Cl、Br又はI)及び金属粉末の溶剤中の懸濁液を形成するステップ;過剰量のPF₃を、Pt(Hal)₂及び前記金属粉末の前記懸濁液に導入するステップ;反応条件下におけるPF₃及びPt(Hal)₂(式中、Hal=F、Cl、Br又はI;x=1、2)の反応で、前記溶剤中に可溶性反応中間体Pt(Hal)₂(PF₃)_xを形成するステップ;及び前記溶剤中におけるPt(Hal)₂(PF₃)x、前記金属粉末及び前記過剰量のPF₃の反応によりPt(PF₃)₄を形成するステップを含む方法である。
【選択図】図2a
特許請求の範囲【請求項１】
Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の合成方法であって：
白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の溶剤中の懸濁液を形成するステップ；
過剰量のＰＦ
３
を、Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
及び前記金属粉末の前記懸濁液に導入するステップ；
反応条件下におけるＰＦ
３
及びＰｔ（Ｈａｌ）
２
（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の反応で、前記溶剤中に可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
を形成するステップ；及び
前記溶剤中におけるＰｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
、前記金属粉末及び前記過剰量のＰＦ
３
の反応によりＰｔ（ＰＦ
３
）
４
を形成するステップ
を含む方法。
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
前記可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を合成するステップをさらに含み、前記合成するステップは：
前記白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
を前記溶剤に分散させて、Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の懸濁液を形成するステップ；
ＰＦ
３
をＰｔ（Ｈａｌ）
２
の前記懸濁液に導入するステップ；並びに
前記可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の前記溶剤中の溶液を、ＰＦ
３
及びＰｔ（Ｈａｌ）
２
の反応を介して形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
は無水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）は無水である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応条件は、およそ２００℃未満の反応温度を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応条件は、およそ３００ｐｓｉｇ未満の反応圧力を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属粉末は、銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属粉末は、２００～９００マイクロメートルの範囲の粒径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤は無水溶剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤は、１５０℃超の沸点を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月９日に出願された米国特許出願第１７／５４６，１６９号明細書に対する米国特許法１１９条（ａ）及び（ｂ）の優先権による利益を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
続きを表示（約 3,900 文字）【０００２】
本発明は、フィルム形成組成物の前駆体として用いられるＰｔ（ＰＦ
３
）
４
の合成及び保管に関する。Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
は、Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はＰｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）から選択される白金化合物、金属粉末及びＰＦ
３
から、低圧で、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）を溶解可能である無水溶剤中で合成され、ここで、Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
（ＰＦ
３
）
ｘ
は、Ｐｔ（Ｈａｌ）
２
及びＰＦ
３
から形成され得る。次いで、得られたＰｔ（ＰＦ
３
）
４
は、空気及び水分を含まない条件下に、室温で、ステンレス鋼などの金属で作製され、好ましくは、不動態化又は電解研磨された内表面を有する装置及びアンプル中で保管される。
【背景技術】
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）法が、工業規模での触媒及び電池の作製において大きな関心を集めている。高スループットの工業プロセスに適した前駆体は、理想的には室温で高い蒸気圧を有し、最短時間及び前駆体の安定性が損なわれない温度で最大の適用量が確保されているべきである。白金は触媒として広く利用されており、現在では、支持体上に白金を含有する広く多様な材料が入手可能である。それにもかかわらず、適切な白金前駆体がないために、気相からの白金の蒸着を利用するプロセスはまれである。
【０００４】
例えば、室温で固体であるが室温で揮発性である六フッ化白金（ＰｔＦ
６
、ＣＡＳ番号１３６９３－０５－５）は、酸化性が非常に強く、それに応じてエッチング特性も非常に強いために、蒸着前駆体として適用されることはまれである。蒸着プロセスについて広く引用される（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ
３
（ＣＡＳ番号９４４４２－２２－５）は６９℃で１Ｔｏｒｒの蒸気圧を有するが、５０℃で徐々に分解し始め（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂ：ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＮａｎｏｍｅｔｅｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１９９０），８（６），１８２６－９）、高スループットプロセスでのこの化合物の利用が妨げられてしまう。
【０００５】
錯体Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）は室温で揮発性の液体であると共に室温で３６Ｔｏｒｒの蒸気圧を有し（Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒｅｔａｌ．，Ｒｅｐｏｒｔ（１９８９），（ＵＣＲＬ－５３９３７；ＯｒｄｅｒＮｏ．ＤＥ９００００９０２））、気相からのＰｔ蒸着のためのほぼ理想的な潜在的前駆体である。しかしながら、この化合物は商業的な入手可能性が非常に限定されている。規模の拡張性の欠如に対する理由は、気相からのＰｔ蒸着のためのほぼ理想的な潜在的前駆体であるＰｔ（ＰＦ
３
）
４
の合成に付随する技術的困難性であり得る。しかしながら、この化合物は商業的な入手可能性が非常に限定されており（日本国内においては１社の供給業者のみ［Ｊａｐａｎ
ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌｓからグラム単位）、この化学物質を使用する好適なＡＬＤプロセスはこれまで報告されていない。規模の拡張性の欠如に対する理由は、グラム単位でのＰｔ（ＰＦ
３
）
４
の合成に付随する技術的困難性であり得、許容可能な収率及び現実的な運転条件で工業的に規模が拡張され得る態様においてさらに困難であり得
る。
【０００６】
グラム単位であると共に７０～８０％の収率であったＰｔ（ＰＦ
３
）
４
の元々の合成は、反応（１）により、１００～１５０ａｔｍ．ＰＦ
３
及び１００℃で、「微細で及び酸化物を含まない銅粉末」を適用して行った（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１）。この合成に係る製法は文献及び同一の方法を採用する後述の文献において一文のみで記載されており、反応及び器具に関するいかなる詳細もない。この反応は２種の固形分（ＰｔＣｌ
２
及びＣｕ粉末）の混合物に対する高圧下でのＰＦ
３
ガスの適用が必要であり、当業者である化学者にとっても規模の拡張はほとんど可能ではない。
ＰｔＣｌ
２
＋２Ｃｕ＋ＰＦ
３
（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
＋２ＣｕＣｌ（１）
【０００７】
６０～８０℃及び開示されていない圧力下でのＰｔＣｌ
２
とＰＦ
３
との反応（２）では、Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
は１％の収率でのみ得られることに注目すべきである（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２７５－２７８，１９６８）。このような低い収率のために、このアプローチは工業用途に実装することが不可能となっている。
ＰｔＣｌ
２
＋ＰＦ
３
（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
＋他の生成物（２）
【０００８】
開示されていない圧力下における同一の出発化合物からのフロー反応（３）では、ドナー－アクセプター付加物のみが生成された（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２７５－２７８，１９６８）。
３ＰｔＣｌ
２
＋ＰＦ
３
（過剰量）→ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
＋［ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）］
２
（３）
【０００９】
化合物ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
及び［ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）］
２
を固体ＰｔＣｌ
２
及びＰＦ
３
ガスから合成した（Ｊ．Ｃｈａｔｔ，Ａ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｌｏｎｄｏｎ］１９５１，３０６１）。ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ３６４，１９６９，ｐ１９２－２０８の第２００ページにおける一文に従って、固体化合物は開示されていない「より高い」圧力下でＰＦ
３
と反応してＰｔ（ＰＦ
３
）
４
が形成され得る。この「より高い圧力」は、ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ３６４，１９６９，ｐ１９２－２０８において、Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
の合成について報告されている範囲であるため、４０～１５０ａｔｍであると推測され得る。化合物ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
は極性溶剤であるＣＤＣｌ
３
に可溶性であり、そのＮＭＲがＪ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎ．，１９８１，２，３８により報告された。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｌｏｎｄｏｎ］１９５１，３０６１によれば、ベンゼン中におけるＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
の溶解度は「低い」と報告されており、モル濃度は０．００５～０．０１Ｍであったところ、ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
の融点は１１８．３℃である。ＰｔＣｌ
２
（ＰＦ
３
）
２
のＦＴＩＲスペクトルがＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ（１９８１），（２），３７に開示されている。
【００１０】
或いは、Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
の調製が、入手が困難である回転式オートクレーブにおいてグラム単位で、反応（４）により、４０ａｔｍのＰＦ
３
雰囲気下で、９５％の収率で達成されている（ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３６４．１９６９，１９２－２０８）。ＰｔＣｌ
４
＋４Ｃｕ＋４ＰＦ
３
→Ｐｔ（ＰＦ
３
）
４
＋４ＣｕＣｌ（４）
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許