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公開番号2025167722
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2024072575
出願日2024-04-26
発明の名称フッ素樹脂組成物
出願人AGC株式会社
代理人個人,個人
主分類C08L 27/18 20060101AFI20251030BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を高度に備え、機械的特性、耐熱性、電気特性、表面性に優れ、特に緻密で接着性に優れ、寸法変化率が小さいポリマー層(フィルム)を形成できるフッ素樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メルトフローレート(MFR)の差の絶対値が10以上である2種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有し、一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが酸素含有極性基を有し、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのMFRが他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのMFRより大きく、かつ、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量よりも多い、組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の差の絶対値が１０以上である２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有し、一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが酸素含有極性基を有し、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲより大きく、かつ、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量よりも多い、組成物。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを、それぞれ粒子として含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であり、かつ前記酸素含有極性基の数が炭素原子数１０
６
個あたり２００個以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが１５ｇ／１０分未満であり、かつ前記酸素含有極性基の数が炭素原子数１０
６
個あたり２００個未満である、る、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲと、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲの差の絶対値が５０以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点と、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、それぞれ、２００℃以上３２０℃以下であり、かつ両者の融点差の絶対値が２５℃以内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点以下である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量と前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の合計に対する、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量と前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の合計に対して２５０質量ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子が、平均粒径が０．１μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、比表面積が６ｍ
２
／ｇ以上４０ｍ
２
／ｇ以下である粒子である、請求項２に記載の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物に関する。詳細には、本発明は、２種以上の熱溶融性フッ素系樹脂を含有するフッ素樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れ、種々用途に用いられている。また、近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
特許文献１には、メルトフローレート（ＭＦＲ）が所定の関係を満たす２種以上の熱溶融性フッ素樹脂からなる組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１９－２１０４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるフッ素樹脂組成物は、射出成形時の樹脂の溶融流動性に優れ、金型成形性にも優れるとされる。一方で、プリント基板材料等の機能性材料には、耐熱性、耐久性、機械的特性に加え、導電層と絶縁層との接着性（密着性）等のさらなる物性付与が求められている。そのため、フッ素樹脂組成物を構成する成分の親和性や均一分散性を考慮する必要がある。
本発明者は、異なるＭＦＲを有する、特定の２種の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを所定量比で含む組成物は、機械的特性、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接等）、表面性及び接着性に優れる成形物を形成でき、特に緻密で接着性に優れ、寸法変化率が小さいポリマー層（フィルム）を形成できることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を高度に備え、機械的特性、耐熱性、電気特性、表面性に優れ、特に緻密で接着性に優れ、寸法変化率が小さいポリマー層（フィルム）を形成できるフッ素樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、かかるポリマー層（フィルム）の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
〔１〕メルトフローレート（ＭＦＲ）の差の絶対値が１０以上である２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有し、一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが酸素含有極性基を有し、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲより大きく、かつ、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量よりも多い、組成物。
〔２〕前記２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを、それぞれ粒子として含有する、〔１〕の組成物。
〔３〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが１５ｇ／１０分以上であり、かつ前記酸素含有極性基の数が炭素原子数１０
６
個あたり２００個以上である、〔１〕又は〔２〕の組成物。
〔４〕前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲが１５ｇ／１０分未満であり、かつ前記酸素含有極性基の数が炭素原子数１０
６
個あたり２００個未満である、〔１〕～〔３〕のいずれかの組成物。
〔５〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲと、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのＭＦＲの差の絶対値が５０以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかの組成物。
〔６〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点と、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、それぞれ、２００℃以上３２０℃以下であり、かつ両者の融点差の絶対値が２５℃以内である、〔１〕～〔５〕のいずれかの組成物。
〔７〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が、前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの融点以下である、〔６〕の組成物。
〔８〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量と前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の合計に対する、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、５質量％以上２５質量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかの組成物。
〔９〕親水基を有する含フッ素化合物の含有量が、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量と前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の合計に対して２５０質量ｐｐｂ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかの組成物。
〔１０〕前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子が、平均粒径が０．１μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、比表面積が６ｍ
２
／ｇ以上４０ｍ
２
／ｇ以下である粒子である、〔２〕～〔９〕のいずれかの組成物。
〔１１〕さらに液状分散媒を含み、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子が分散している、〔２〕～〔１０〕のいずれかの組成物。
〔１２〕粉体又はペレット状である、〔１〕～〔１０〕のいずれかの組成物。
〔１３〕〔１１〕の組成物を基材の表面に配置し加熱して、前記一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー及び前記他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成する、ポリマー層の製造方法。
〔１４〕〔１〕～〔１２〕のいずれかの組成物を押出すか、又は基材の表面に配置して形成された、フィルム。
〔１５〕１８０℃で１０分間熱処理後に２５℃まで冷却して測定した、熱処理前後のＭＤ及びＴＤの寸法変化率の絶対値が２％以内であり、１８０℃で３分間熱処理後にその片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上である、〔１４〕のフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を高度に備え、機械的特性、耐熱性、電気特性、表面性等に優れ、特に緻密で接着性に優れ、寸法変化率が小さいポリマー層（フィルム）等の成形物を形成できる組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＡＳＴＭＤ３３０７に準じて３７２℃、５ｋｇ荷重で測定される値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
粒子の比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃でずり速度が１０／秒の条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、組成物の、ずり速度が１０／秒の条件で測定される粘度η
１
を、ずり速度１００／秒の条件で測定される粘度η
２
で除して算出される値である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
【０００８】
本発明は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の差の絶対値が１０以上である２種類の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含有し、一方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「一方のＦポリマー」とも記す。）が酸素含有極性基を有し、前記一方のＦポリマーのＭＦＲが他方の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「他方のＦポリマー」とも記す。）のＭＦＲより大きく、かつ、前記他方のＦポリマーの含有量が、前記一方のＦポリマーの含有量よりも多い、組成物（以下、「本組成物」とも記す。）である。
【０００９】
本組成物によれば、Ｆポリマーの物性を高度に発現して機械的特性、耐熱性、電気特性、表面性等に優れ、寸法変化率が小さく接着性に優れるポリマー層（フィルム）等の成形物を形成できる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本組成物における一方のＦポリマーは、他方のＦポリマーより、熱流動性が相対的に高いだけでなく、酸素含有極性基を有するため表面張力も相対的に高い。そのため、本組成物を加熱してＦポリマーを溶融焼成して成形品を形成する際、一方のＦポリマーは、他方のＦポリマー間に充填してバインダーとして機能するだけでなく、成形物の表面へも移行して偏在しやすくなると推測される。その結果、酸素含有極性基に基づく一方のＦポリマーの接着性が、成形物に高度に備わったと推定される。また、かかる作用機構により、Ｆポリマーの緻密な成形物が形成されるため、機械的特性、耐熱性、電気特性等のＦポリマーの物性に加え、寸法変化率の小さい成形品が得られたと推定される。
かかる傾向は、本組成物が２種類のＦポリマーをそれぞれ粒子として含有し、また、一方のＦポリマーの融点と、他方のＦポリマーの融点が、それぞれ、２００℃以上３２０℃以下であり、かつ両者の融点差の絶対値が２５℃以内であり、さらに、一方のＦポリマーの融点が、他方のＦポリマーの融点以下であると、顕著になりやすい。
【００１０】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含む、熱溶融性ポリマーである。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
Ｆポリマーの融点は、１００℃超が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの融点は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本組成物が加工性に優れやすく、また、本組成物より形成されるポリマー層（フィルム）等の成形物が耐熱性に優れやすい。
（【００１１】以降は省略されています）

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