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公開番号2025161718
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-24
出願番号2024211776
出願日2024-12-04
発明の名称ビスフェノールAの反応系における副生成物を低減する方法
出願人天津大学,Tian Jin University
代理人個人
主分類C07C 37/86 20060101AFI20251017BHJP(有機化学)
要約【課題】ビスフェノ‐ルAの反応系における副生成物を低減する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】フェノ‐ルとアセトンを反応、濃縮、晶析、分離した後に生成する母液を母液回収システムに送る工程、母液回収システムにより得られた母液を、スルホン酸基含有金属有機骨格触媒に接触させて異性化反応を行う工程、及び異性化反応により得られた生成物を母液回収システムに送り、晶析、脱フェノ‐ルを経てビスフェノ‐ルAを得る工程を含む。ビスフェノ‐ルAの副生成物の異性化反応触媒を発明し、スルホン酸量及び触媒の細孔径を調整でき、触媒反応においてビスフェノ‐ルAの副生成物の転化率が高く、28%～55%に達することができ、ビスフェノ‐ルA選択率も高く、80%～90%に達することができ、ビスフェノ‐ルAの副生成物を効率的にビスフェノ‐ルAに変換することを実現する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
ビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法であって、
（ａ）フェノ‐ルとアセトンを反応、濃縮、晶析、分離した後に生成する母液を母液回収システムに送る工程、
（ｂ）前記母液回収システムにより得られた母液を、スルホン酸基含有金属有機骨格触媒に接触させて異性化反応を行う工程、及び
（ｃ）異性化反応により得られた生成物を前記母液回収システムに送り、晶析、脱フェノ‐ルを経てビスフェノ‐ルＡを得る工程を含み、
前記工程（ｂ）の前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒は、金属イオン又は金属クラスタ‐と有機配位子が配位結合を介して結合して成り、含まれる金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆのうちの１種類以上の組み合わせであり、含まれる有機配位子は、テレフタル酸、トリメシン酸、イミダゾ‐ル化合物のうちの１種類以上の組み合わせであり、前記触媒の細孔径は、０．５ｎｍ～１０ｎｍ、比表面積は１００ｍ
２
／ｇ～５０００ｍ
２
／ｇ、スルホン酸基の含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～８．０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒は、１段階合成、合成後酸処理又は合成後酸化処理の調製方法により得られ、
前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒の１段階合成の調製方法：金属前駆体塩、スルホン酸基含有有機配位子をＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに溶解し、撹拌し、次いで晶析釜で１４０℃～１６０℃下で２４時間～３６時間静置晶析し、得られた晶析生成物を濾過し、メタノ‐ル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドで洗浄し、乾燥させた後にスルホン酸基含有金属有機骨格材料を得、前記金属前駆体塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆのうちの１種類以上の組み合わせの酸化物、硝酸塩、塩化物塩、アセチルアセトナ‐トのうちの１種類以上の組み合わせであり、前記スルホン酸基含有有機配位子は、スルホン酸基を有する安息香酸、スルホン酸基を有するテレフタル酸、スルホン酸基を有するトリメシン酸、及びスルホン酸基を有するイミダゾ‐ル化合物のうちの１種類以上の組み合わせであり、
前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒の合成後酸処理の調製方法：前記金属前駆体塩、有機配位子をＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに溶解し、撹拌し、次いで晶析釜で１２０℃～１６０℃下で２４時間～４８時間静置晶析し、得られた晶析生成物を濾過し、メタノ‐ル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドで洗浄し、乾燥させた後に金属有機骨格前駆体を得、得られた金属有機骨格材料を、ポリテトラフルオロエチレンライニングを施した反応器に投入し、酸性液体を加え、１００℃～１８０℃で２４時間スルホン化処理し、得られた生成物を濾過、洗浄し、乾燥させた後にスルホン酸基含有金属有機骨格材料を得、前記金属前駆体塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆのうちの１種類以上の組み合わせの酸化物、硝酸塩、塩化物塩、アセチルアセトナ‐トのうちの１種類以上の組み合わせであり、前記有機配位子は、アミノを含まない又はアミノを含むテレフタル酸、トリメシン酸、イミダゾ‐ル化合物のうちの１種類以上の組み合わせであり、前記金属有機骨格材料前駆体は、金属イオン又は金属クラスタ‐と前記有機配位子が配位結合を介して結合して成り、前記酸性液体は、硫酸、クロロスルホン酸、１，３‐プロパンスルトンの１種類以上の組み合わせであり、
前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒の合成後酸化処理の調製方法：前記金属前駆体塩、チオ‐ル基含有有機配位子をＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに溶解し、撹拌し、次いで晶析釜で１１０℃～１４０℃下で２４時間～４８時間静置晶析し、得られた晶析生成物を濾過し、エタノ‐ルで洗浄し、乾燥させた後に金属有機骨格前駆体を得、得られた金属有機骨格材料を、ポリテトラフルオロエチレンライニングを施した反応器に投入し、酸化性液体を加え、５０℃～６０℃で２時間～６時間酸化処理し、得られた生成物を濾過、洗浄し、乾燥させた後にスルホン酸基含有金属有機骨格材料を得、前記金属前駆体塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆのうちの１種類以上の組み合わせの酸化物、硝酸塩、塩化物塩、アセチルアセトナ‐トのうちの１種類以上の組み合わせであり、前記有機配位子は、アルキルチ‐オル、アミノチオ‐ルを含むテレフタル酸、トリメシン酸、イミダゾ‐ル化合物のうちの１種類以上の組み合わせであり、前記金属有機骨格材料前駆体は、金属イオン又は金属クラスタ‐と前記有機配位子が配位結合を介して結合して成り、前記酸化性液体は、過酸化水素である
ことを特徴とする、ビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記工程（ａ）：ビスフェノ‐ルＡ反応器（１０１）でフェノ‐ルとアセトンを合成してビスフェノ‐ルＡを得、前記ビスフェノ‐ルＡ反応器（１０１）出口の反応液を濃縮塔（１０２）に送って濃縮し、前記濃縮塔（１０２）の塔頂で得られた軽質成分は、溶媒回収システムにより回収されて得られた前記フェノ‐ル、前記アセトンを前記ビスフェノ‐ルＡ反応器（１０１）に送り、前記濃縮塔（１０２）の塔底から得られた濃縮反応液を晶析反応器（１０３）に送って前記フェノ‐ルと晶析してビスフェノ‐ルＡ付加物、反応器の晶析母液を得、前記ビスフェノ‐ルＡ付加物は脱フェノ‐ル反応器（１０４）に送られ前記フェノ‐ルを除去して製品ビスフェノ‐ルＡを得、脱フェノ‐ルを母液回収システム（１０６）に送り、前記反応器の晶析母液が前記母液回収システム（１０６）に送られ母液を回収し、前記母液回収システム（１０６）により回収されたフェノ‐ルを前記ビスフェノ‐ルＡ反応器（１０１）に送り、前記母液回収システム（１０６）により回収された前記ビスフェノ‐ルＡ付加物を前記晶析反応器（１０３）に送ることを特徴とする、請求項１に記載のビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）：前記母液回収システム（１０６）がフェノ‐ル、前記ビスフェノ‐ルＡ付加物を回収した後に得られる回収システムの晶析母液の一部を、前記スルホン酸基含有金属有機骨格触媒を格納した異性化反応器（１０７）に送って異性化反応を行い、前記母液回収システム（１０６）が前記フェノ‐ル、前記ビスフェノ‐ルＡ付加物を回収した後に得られる回収システムの晶析母液の一部を、分解転位反応器（１０８）に送って分解転位反応を行い、得られた分解転位生成物を前記母液回収システム（１０６）に送り、前記異性化反応では、触媒と前記母液を固定床反応で接触させ、反応温度は５０～９０℃、反応圧力は０．１～１．０ＭＰａＡ、液空間速度は０．１～１０ｈ
‐１
であることを特徴とする、請求項２に記載のビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）：前記異性化反応器（１０７）出口の異性化生成物を前記母液回収システム（１０６）に送り、前記晶析反応器（１０３）を経由して前記フェノ‐ルと晶析させて前記ビスフェノ‐ルＡ付加物を得、前記脱フェノ‐ル反応器（１０４）に入り、前記フェノ‐ルを除去して前記製品ビスフェノ‐ルＡを得ることを特徴とする、請求項３に記載のビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の前記回収システムの晶析母液は、２，４‐ビスフェノ‐ルＡ、前記フェノ‐ル、前記ビスフェノ‐ルＡ付加物を含む混合物であり、前記異性化反応器は、固定床反応器であることを特徴とする、請求項３に記載のビスフェノ‐ルＡの反応系における副生成物を低減する方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの反応系における副生成物を低減する方法に関し、特に、催化ビスフェノールＡ反応システム中副生成物２，４－ＢＰＡ、トリスフェノール、クロマンの異性化を触媒にしてビスフェノールＡを製造する方法及び触媒に関し、ビスフェノールＡの反応系における副生成物を低減する方法にも関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡ、ＢＰＡ）、化学名２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンは、触媒の作用でフェノールとアセトンを縮合反応させて製造する広く使用されている有機化学原料であり、主にポリカーボネート、エポキシ樹脂などの高分子材料の製造に使用される。
【０００３】
ビスフェノールＡ反応では２，４－ビスフェノールＡ（２，４－ＢＰＡと略す）を副生成物として生成し、フェノールとアセトンを縮合反応させて生成するｐ－イソプロペニルフェノールが主生成物ビスフェノールＡと反応し続けて４－（２，２，４－トリメチルクロマン－４－イル）フェノール（トリスフェノールと略す）を生成する。また、原料のフェノールには少量のメシチルアセトンと、酸性触媒条件でアセトン自体が生成したメシチルアセトンが含まれ、フェノールと縮合反応して２－２－４－トリメチル－４－（４´－ヒドロキシフェニル）－クロマン、１，１，３－トリメチル－１－（４´－ヒドロキシフェニル）インダン－６－オール（クロマンと略す）を生成することができる。前述のビスフェノールＡ反応における副生成物は、製品ビスフェノールＡの純度及び色に影響を与え、製品の品質及び下流の使用に影響を与える。したがって晶析母液の処理は、最終製品の品質及び原料を保証するための重要なステップとなっている。
【０００４】
上記課題を解決するため、ビスフェノールＡの副生成物に対して異性化反応を行い、より多くの製品ビスフェノールＡを得ることが行われている。特許文献１では、スルホン化されたイオン交換樹脂の存在下で触媒縮合反応を経てフェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造する方法が開示され、ビスフェノールＡの濃縮晶析液ストリームをターゲットにし、マクロ多孔質スルホン化イオン交換触媒の存在下で異性化される。特許文献２では、フェノールとアセトンの反応後の混合液を濃縮、晶析、固液分離した後、得られた母液の一部に異性化処理を施した後、次に晶析、固液分離してビスフェノールＡを得るビスフェノールＡの製造方法が開示されている。特許文献３ではケトンとフェノールの縮合反応からビスフェノールを製造して得られた生成物は水性条件下でスルホン酸基を有するイオン交換樹脂と異性化反応し、分離してビスフェノールを得る異性化方法が開示されている。
【０００５】
現在、ビスフェノールＡの副生成物である２，４－ＢＰＡの異性化反応を触媒するための工業的に使用されている触媒は酸性イオン交換樹脂であるが、その触媒選択性は比較的低く、触媒安定性は高くなく、細孔閉塞、コークス蓄積による失活が起こりやすい。これは主にビスフェノールＡの副生成物の分子サイズが大きいため、より大きな反応スペースが必要となり、樹脂は架橋と膨潤の程度により制限され、細孔径の調節特性が悪いため、触媒反応中の副生成物の物質移動や拡散に不利に働くからである。且つ、異性化反応において異性化触媒活性を発揮するスルホン酸基、チオール基が樹脂から流出しやすいことで、触媒性能を低下させると共に設備を腐食させ、その後の分離及び製品の品質に影響を及ぼす。
【０００６】
要するに、現段階の樹脂触媒によるビスフェノールＡ合成の反応プロセスにおいて、反応における副生成物を異性化・変換してビスフェノールＡを得る適切な方法スキームが考慮されておらず、特に、反応後の晶析母液については、副生成物の最大限の回収・濃縮が考慮されておらず、多成分や高分子の副生成物に対する適切な異性化処理の操作スキームが欠ける。このため、ビスフェノールＡ反応系における副生成物を効率よく低減するプロセスを開発し、細孔構造の調整、酸性点の制御が可能な製造方法を用いてビスフェノールＡ反応系における副生異性化反応に適した触媒を得る必要がある。
【０００７】
このため、本発明は、ビスフェノールＡの副生成物の異性化処理を触媒する過程で副生成物の濃縮効果が悪く、異性化反応活性が低いなどという問題に着目して、新しい異性化処理方法及びそれに適合し、適切な異性化触媒を開発し、主な新規点はフェノールとアセトンを反応、濃縮、晶析、分離させた後に生成するビスフェノールＡ含有副生成物を収集し、ビスフェノールＡの副生成物が豊富に含まれる母液を得、異性化反応器に送る異性化処理方法を提案し、ルホン酸含有量とチオール含有量を調整でき、ビスフェノールＡ高分子副生成物の反応に適したスルホン酸基含有金属有機骨格触媒を使用してビスフェノールＡの副生成物の異性化を触媒し、高いビスフェノールＡの副生成物の転化率及びビスフェノールＡ収率を得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
中国特許第ＣＮ２００８８０００４９６５．０号公報
中国特許第ＣＮ２０１３８００３３３７８．５号公報
中国特許第ＣＮ２０２０８００４７４７０．７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フェノールとアセトンを反応、濃縮、晶析、分離させた後に生成する母液を部分的に分解転位反応器及び異性化反応器にそれぞれ送り、次いで、母液をスルホン酸基含有金属有機骨格触媒に接触させて異性化反応を行い、得られた生成物を晶析、分離してビスフェノールＡを得るビスフェノールＡの反応系における副生成物を低減する方法を提供することである。この方法を用いてビスフェノールＡの反応系における副生成物を処理し、ビスフェノールＡの副生成物を効率よくビスフェノールＡに変換し、ビスフェノールＡの副生成物の転化率が高く、得られる生成物ビスフェノールＡの収率も高い。
【００１０】
異性化反応式は、次のとおりである。
（【００１１】以降は省略されています）

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