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公開番号2025159718
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-21
出願番号2025063187
出願日2025-04-07
発明の名称酸発生剤、塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251014BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性のレジストパターンを製造し得る酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025159718000176.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">17</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">78</com:WidthMeasure> </com:Image> [式(I)中、Ar¹は、置換基を有していてもよい炭素数6～24の芳香族炭化水素基を表す。R¹は、水素原子又は炭素数1～6のアルキル基を表す。R²は、-CO-O-R¹⁰又は-SO₂-O-R¹⁰を表す。R¹⁰は、酸不安定基を表す。Z⁺は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025159718000163.tif
16
78
［式（Ｉ）中、
Ａｒ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数６～２４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ
１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
又は－ＳＯ
２
－Ｏ－Ｒ
１０
を表す。
Ｒ
１０
は、酸不安定基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 4,400 文字）【請求項２】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＡ）で表される塩である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025159718000164.tif
25
64
［式（ＩＡ）中、下記以外の符号は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
－ＮＲ
１
Ｒ
２
は、＊１又は＊２の結合部位で結合する。
ｍｍ１は、０又は１を表す。］
【請求項３】
Ｒ
１０
が、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025159718000165.tif
21
56
［式（１ａ）中、
Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表すか、又はＲ
ａａ１
及びＲ
ａａ２
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2025159718000166.tif
21
61
［式（２ａ）中、
Ｒ
ａａ１’
及びＲ
ａａ２’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
ａａ３’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
ａａ２’
及びＲ
ａａ３’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
【請求項４】
請求項１～３のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、樹脂を含有し、
該樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む請求項４に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025159718000167.tif
30
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
【請求項６】
さらに、樹脂を含有し、
該樹脂が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025159718000168.tif
43
145
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
ａ０１
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
ａ０１
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ０２
、Ｒ
ａ０３
及びＲ
ａ０４
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025159718000169.tif
31
118
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025159718000170.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
【請求項７】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項４に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項９】
式（Ｉ）で表される塩。
TIFF
2025159718000172.tif
16
78
［式（Ｉ）中、
Ａｒ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数６～２４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ
１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
又は－ＳＯ
２
－Ｏ－Ｒ
１０
を表す。
Ｒ
１０
は、酸不安定基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＡ）で表される塩である請求項９に記載の塩。
TIFF
2025159718000173.tif
25
64
［式（ＩＡ）中、下記以外の符号は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
－ＮＲ
１
Ｒ
２
は、＊１又は＊２の結合部位で結合する。
ｍｍ１は、０又は１を表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩が記載されている。
TIFF
2025159718000001.tif
28
50
特許文献２には、下記式で表される塩及び該塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025159718000002.tif
28
53
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３－１８５１０７号公報
特開平０７－３３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025159718000003.tif
16
78
［式（Ｉ）中、
Ａｒ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数６～２４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ
１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
又は－ＳＯ
２
－Ｏ－Ｒ
１０
を表す。
Ｒ
１０
は、酸不安定基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＡ）で表される塩である［１］に記載の酸発生剤。
TIFF
2025159718000004.tif
25
64
［式（ＩＡ）中、下記以外の符号は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
－ＮＲ
１
Ｒ
２
は、＊１又は＊２の結合部位で結合する。
ｍｍ１は、０又は１を表す。］
［３］Ｒ
１０
が、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である［１］又は［２］に記載の酸発生剤。
TIFF
2025159718000005.tif
21
56
［式（１ａ）中、
Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表すか、又はＲ
ａａ１
及びＲ
ａａ２
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2025159718000006.tif
21
61
［式（２ａ）中、
Ｒ
ａａ１’
及びＲ
ａａ２’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
ａａ３’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
ａａ２’
及びＲ
ａａ３’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［５］さらに、樹脂を含有し、該樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む［４］に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025159718000007.tif
30
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味し、「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025159718000012.tif
16
78
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
＜アニオン（Ｉ）＞
Ａｒ
１
の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビナフチレン基、２価のベンズヒドリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。
Ａｒ
１
は、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１～２４の炭化水素基（該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｒ
７
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～２４の炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～８であり、一層好ましくは１～６であり、より一層好ましくは１～４であり、さらにより好ましくは１～３である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025159718000013.tif
41
163
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンタン基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８であり、より好ましくは３～１６であり、さらに好ましくは３～１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。
【００１０】
組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－＊、アルキル基－芳香族炭化水素基－＊、アルキル基－芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－＊、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよい。）、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、脂環式炭化水素基－アルカンジイル基－＊、アルキル基－脂環式炭化水素基－＊、アルキル基－脂環式炭化水素基－アルカンジイル基－＊、該脂環式炭化水素基、該アルカンジイル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよい。）、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－＊、脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－＊、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよい。）が挙げられる。＊は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－＊としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基－芳香族炭化水素基－＊としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基－アルカンジイル基－＊としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、１－（アダマンタン－１－イル）メチル基、１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基－脂環式炭化水素基－＊としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－＊としては、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－＊としては、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がＡｒ
１
に結合していてもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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