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公開番号2025128993
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-03
出願番号2024093746
出願日2024-06-10
発明の名称アダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体及びその製造方法
出願人日本化学工業株式会社
代理人弁理士法人翔和国際特許事務所
主分類C07F 17/02 20060101AFI20250827BHJP(有機化学)
要約【課題】カップリング反応触媒の配位子としての利用が期待できる新規なアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体及びその製造表法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される、アダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体である。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025128993000032.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">42</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> (式中、R¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びカルボニル基から選ばれる基を示す。nは、0～4の整数を示す。R³は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミド基から選ばれる基を示す。tは、0～4の整数を示す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表される、アダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体。
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2025128993000023.jpg
43
170
（式中、Ｒ
１
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びカルボニル基から選ばれる基を示す。ｎは、０～４の整数を示す。Ｒ
３
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミド基から選ばれる基を示す。ｔは、０～４の整数を示す。）
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
一般式（１）中のｎが０であり、ｔが１～４の整数である、請求項１に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体。
【請求項３】
Ｒ
３
が、炭素数が１～８のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基である、請求項２に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）中のｎ及びｔが０である、請求項１に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるジヨードフェロセン誘導体と、下記一般式（３）で表されるジアダマンチルホスフィン誘導体とのカップリング反応を行う工程を有する、下記一般式（１）で表されるアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
JPEG
2025128993000024.jpg
43
170
（式中、Ｒ
１
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びカルボニル基から選ばれる基を示す。ｎは、０～４の整数を示す。Ｒ
３
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミド基から選ばれる基を示す。ｔは、０～４の整数を示す。）
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2025128993000025.jpg
39
170
（式中のＲ
１
及びｎは、前記式（１）と同義である。）
JPEG
2025128993000026.jpg
28
170
（式中のＲ
３
及びｔは、前記式（１）と同義である。）
【請求項６】
カップリング反応を遷移金属触媒及び塩基の存在下で行う、請求項５に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項７】
遷移金属触媒がパラジウム化合物である、請求項６に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記の工程Ａ及び工程Ｂを有する、下記一般式（１）で表されるアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
工程Ａ：下記一般式（４）で表されるジハロゲノフェロセンのリチオ化物と、下記一般式（５）で表されるジアダマンチルハロゲノホスフィン誘導体とのカップリング反応を行って下記一般式（６）で表されるハロゲノフェロセンホスフィン誘導体を得る工程
工程Ｂ：下記一般式（６）で表されるハロゲノフェロセンホスフィン誘導体と、下記一般式（３）で表されるジアダマンチルホスフィン誘導体とのカップリング反応を行う工程
JPEG
2025128993000027.jpg
43
170
（式中、Ｒ
１
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びカルボニル基から選ばれる基を示す。ｎは、０～４の整数を示す。Ｒ
３
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミド基から選ばれる基を示す。ｔは、０～４の整数を示す。）
JPEG
2025128993000028.jpg
39
170
（式中のＲ
１
及びｎは、前記式（１）と同義である。Ｘ
１
は、ハロゲノ基を示す。）
JPEG
2025128993000029.jpg
27
170
（式中のＲ
３
及びｔは、前記式（１）と同義である。Ｘ
２
は、ハロゲノ基を示す。）
JPEG
2025128993000030.jpg
40
170
（式中のＲ
１
及びｎ、並びにＲ
３
及びｔは、前記式（１）と同義である。Ｘ
１
は、前記式（４）と同義である。）
JPEG
2025128993000031.jpg
27
170
（式中のＲ
３
及びｔは、前記式（１）と同義である。）
【請求項９】
工程２のカップリング反応を遷移金属触媒及び塩基の存在下で行う、請求項８に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属触媒がパラジウム化合物である、請求項９に記載のアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
１，１′－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）に代表されるフェロセン系二座ホスフィン配位子は、遷移金属触媒によるカップリング反応で広く利用されている（例えば、特許文献１～２等参照）。
【０００３】
一般にホスフィン配位子の触媒活性は、リン原子上に電子供与性のかさ高い置換基を導入することにより向上する。近年、リン原子上に電子供与性のかさ高い置換基としてアダマンチル基が導入されたホスフィン配位子に関する研究が活発にされており、例えば非特許文献１にその有用性について記載されている。また、Ｃｏｌａｃｏｔらは下記化学式で表されるジ－１－アダマンチルホスフィンから誘導したフェロセン系二座ホスフィン配位子（Ａ１、Ａ２）を有するパラジウム錯体が、Ｍｕｒａｈａｓｈｉ－Ｆｅｒｉｎｇａ、Ｋｕｍａｄａ－Ｃｏｒｒｉｕ、Ｎｅｇｉｓｈｉ、Ｓｕｚｕｋｉ－ＭｉｙａｕｒａのようなＣｓｐ
２
－Ｃｓｐ
３
カップリング反応で優れた触媒活性を示すことを報告している（非特許文献２）。
【０００４】
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39
170
（式中、Ａｄはアダマンチル基を示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特表２０２２－５１５１１４号公報
特表２０２１－５２９２０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１７，２８，２８０－２８８
ＡＣＳＣａｔａｌ．，２０２２，１２，５１２３－５１３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１～２及び非特許文献２に記載されているように、フェロセン系二座ホスフィン配位子を用いた金属錯体はカップリング反応触媒として有用であり、中でも非特許文献２に記載されているようなアダマンチル基を有するフェロセン系二座ホスフィン配位子を用いた金属錯体は、カップリング反応で優れた触媒活性を示すことが報告されている。
しかし、アダマンチル基のようなかさ高い置換基を有するフェロセン系二座ホスフィン配位子を用いた金属錯体の報告例は少ない。
【０００８】
本発明の目的は、カップリング反応触媒の配位子としての利用が期待できる新規なアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、新規なアダマンチル基を有するホスフィン誘導体を探索する中で、カップリング反応触媒の配位子としての利用が期待できる新規なアダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される、アダマンチル基を有するフェロセン系ホスフィン誘導体である。
（【００１１】以降は省略されています）

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