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公開番号2025110886
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-29
出願番号2025000141
出願日2025-01-06
発明の名称β-ファルネセン類及び関連する構造を有する2-(3-アルケニル)-1,3-ブタジエン化合物の製造方法、並びにその合成中間体化合物
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 1/30 20060101AFI20250722BHJP(有機化学)
要約【課題】本発明は、公知のβ-ファルネセンの合成方法の問題を回避できる、β-ファルネセン類及びその関連誘導体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は一つの態様によれば、下記一般式(G)(式中、R¹、R²はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1から20の、1又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Wはアレーンスルホニル基、Zはハロゲン原子を表す。)で表される二級アリルスルホン化合物のアリル位のアレーンスルホニル基Wの還元的除去反応及びハロゲン化水素HZの脱離反応をこの順または逆の順で実施することにより、下記一般式(A)(R¹、R²は上記で定義された通りである。)で表される2-(3-アルケニル)-1,3-ブタジエン化合物を得る工程を少なくとも含む、2-(3-アルケニル)-1,3-ブタジエン化合物(A)の製造方法が提供される。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（Ｇ）
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2025110886000098.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｗはアレーンスルホニル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される二級アリルスルホン化合物のアリル位のアレーンスルホニル基Ｗの還元的除去反応及びハロゲン化水素ＨＺの脱離反応をこの順または逆の順で実施することにより、下記一般式（Ａ）
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2025110886000099.jpg
29
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す。）
で表される２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物を得る工程
を少なくとも含む、２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物（Ａ）の製造方法。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
下記一般式（Ｇ）
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2025110886000100.jpg
36
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｗはアレーンスルホニル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される二級アリルスルホン化合物のアリル位のアレーンスルホニル基Ｗの還元的除去反応により、下記一般式（Ｄ）
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2025110886000101.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるハライド化合物を得る工程、
得られたハライド化合物（Ｄ）のハロゲン化水素ＨＺの脱離反応により、下記一般式（Ａ）
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2025110886000102.jpg
29
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す。）
で表される２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物を得る工程
を少なくとも含む、２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｇ）
JPEG
2025110886000103.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｗはアレーンスルホニル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される二級アリルスルホン化合物のハロゲン化水素ＨＺの脱離反応により、下記一般式（Ｅ）
JPEG
2025110886000104.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｗはアレーンスルホニル基を表す。）
で表される二級アリルスルホン化合物を得る工程、
得られた二級アリルスルホン化合物（Ｅ）のアリル位のアレーンスルホニル基Ｗの還元的除去反応により、下記一般式（Ａ）
JPEG
2025110886000105.jpg
30
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す。）
で表される２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物を得る工程
を少なくとも含む、２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｇ）
JPEG
2025110886000106.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、Ｗはアレーンスルホニル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される二級アリルスルホン化合物。
【請求項５】
Ｒ
１
、Ｒ
２
の一方がメチル基、他方が４－メチル－３－ペンテニル基またはメチル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の、２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
Ｒ
１
、Ｒ
２
の一方がメチル基、他方が４－メチル－３－ペンテニル基またはメチル基である、請求項４に記載の二級アリルスルホン化合物。
【請求項７】
下記一般式（Ｄ’）
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2025110886000107.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１’
、Ｒ
２’
の一方はメチル基、他方は４－メチル－３－ペンテニル基またはメチル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表されるハライド化合物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として、あるいは昆虫等に対する生物活性物質として有用なセスキテルペン（ｓｅｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅ）であるβ－ファルネセン類及び関連する構造を有する２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン化合物の製造方法、および有用な合成中間体化合物に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
古くから知られるテルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）化合物であるファルネセン（ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）類には、二重結合位置の異なるα型とβ型が存在し、α－ファルネセンには３位と６位に存在する三置換二重結合の幾何異性体である四種が、β－ファルネセンには６位に存在する三置換二重結合の幾何異性体である二種が存在する。
【０００３】
JPEG
2025110886000001.jpg
65
170
（式中、数字は炭素の位置番号を表す。）
【０００４】
ファルネセン類の内、α―ファルネセンはリンゴ、ナシ、キク（
Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ
）、エゴマ（
Ｐｅｒｉｌｌａ
）、ノコギリソウ（
Ａｃｈｉｌｌｅａ
）等の多くの植物から同定されている。（３Ｅ，６Ｅ）－α－ファルネセンはリンゴの果実の皮に多く含まれ（この化合物の天然の給源となる）ており、青りんご臭（ｇｒｅｅｎａｐｐｌｅｏｄｏｒ）をもたらす。（３Ｚ，６Ｅ）－α－ファルネセンはエゴマ（
Ｐｅｒｉｌｌａ
）やクチナシ（
Ｇａｒｄｅｎｉａ
）等の植物の精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌ）に含まれる。α－ファルネセンはまた、複数のアリ類やコットン＝シード＝バグ（ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄｂｕｇ；
Ｏｘｙｃａｒｅｎｕｓｈｙａｌｉｎｉｐｅｎｎｉｓ
）等を含む多くの昆虫の抽出物に含まれており、多様な生物活性が報告されている。例えば、膜翅目昆虫ヒアリのレッド＝インポーテッド＝ファイヤー＝アント（ｒｅｄｉｍｐｏｒｔｅｄｆｉｒｅａｎｔ；
Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓｉｎｖｉｃｔａ
）の道標フェロモン（ｔｒａｉｌｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）、等翅目昆虫シロアリ（ｔｅｒｍｉｔｅ）の警報フェロモン（ａｌａｒｍｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）、双翅目昆虫ミバエのカリビアン＝フルート＝フライ（ｃａｒｉｂｂｅａｎｆｒｕｉｔｆｌｙ）やメディタレニアン＝フルート＝フライ（ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎｆｒｕｉｔｆｌｙ；チチュウカイミバエ）の集合フェロモン（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｐｈｅｒｍｏｎｅ）、鱗翅目昆虫コドリンガの誘引物質（ａｔｔｒａｃｔａｎｔ）等が含まれる。また、β－ファルネセンは、種々の植物の精油の成分であり、半翅目アブラムシ科昆虫（ａｐｈｉｄ）に対して警報フェロモン活性が知られている。また、これらの天然由来及び合成ファルネセン類は、ヒトの嗅覚に対する生物活性の応用として、香料（フレグランス；ｆｒａｇｒａｎｃｅやフレーバー；ｆｌａｖｏｒ）としても利用される。
【０００５】
β－ファルネセン類は、下記に示す２－（３－アルケニル）－１，３－ブタジエン構造が特徴となっている。
【０００６】
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2025110886000002.jpg
31
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１から２０の、１又は複数の不飽和結合を含んでもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を表す。）
【０００７】
β－ファルネセン類は、Ｒ
１
、Ｒ
２
の一方がメチル基で、他方が４－メチル－３－ペンテニル基である場合に相当する。また、この特徴的構造を有する他の重要な関連化合物も知られている。関連化合物として、例えば、対応するモノテルペン（ｍｏｎｏｔｅｒｐｅｎｅ）であるβ－ミルセン（Ｍｙｒｃｅｎｅ）が知られている。ミルセン類（下記に示すβ－ミルセンとその異性体α－ミルセン）は、ゲッケイジュ（
Ｌａｕｒｕｓ
）、バーベナ（クマツヅラ；
Ｖｅｒｂｅｎａ
）、キャラウェイ（ヒメウイキョウ；
Ｃａｒｕｍ
）、フェンネル（ウイキョウ；
Ｆｏｅｎｉｃｕｌｕｍ
）、タラゴン（
Ａｒｔｅｍｉｓｉａ
）、イノンド（
Ａｎｅｔｈｕｍ
）、セイヨウトウキ（
Ａｎｇｅｌｉｃａ
）、ミルキア（
Ｍｙｒｃｉａ
）、マツ（
Ｐｉｎｕｓ
）、カルダモン（
Ａｍｏｍｕｍ
）、ハッカ（
Ｍｅｎｔｈａ
）、アキギリ（
Ｓａｌｖｉａ
）、カラハナソウ（
Ｈｕｍｕｌｕｓ
）、アサ（
Ｃａｎｎａｂｉｓ
）等の植物に含まれる。また、ミルセンは甲虫目昆虫キクイムシ（
Ｓｃｏｌｙｔｉｄａｅ
）のフェロモンであり、誘引物質として作用する。
【０００８】
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2025110886000003.jpg
26
170
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
Ｒ．Ｋ．ＶａｎｄｅｒＭｅｅｒｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９８１，２２，１６５１
Ｔ．Ｎａｋａｉｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７９，１３６１
Ｊ．Ｏｔｅｒａｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８，５１８３
Ｓ．－Ｋ．Ｋａｎｇｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，７，１５７
Ｃ．Ｓｔａｎｔａｙｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８７，１７，１７３
Ｓ．－Ｋ．Ｋａｎｇｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，３５１
Ｖ．Ｖ．Ｖｅｓｅｌｏｖｓｋｉｉｅｔａｌ，Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｔｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１９８７，２７８７
Ｍ．Ｋａｗａｓｈｉｍａｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１９８８，６１，４０５１
Ｐ．Ｂａｅｃｋｓｔｒｏｍｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，２０，４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらのファルネセン類及びその関連誘導体等の基礎研究、応用研究や実用のためには、これらを経済的に合成、製造することが必要とされる。天然に大量に存在する異性体は安価に販売されている場合もあるが、天然に存在しない非天然型異性体は合成によって供給される。また、天然物の異性化により種々の別の異性体を得ることも可能であるが、それらは通常複雑な異性体混合物となっていて特定異性体の単離や純度の向上には多大な困難を伴う。例えば、基礎的な研究として、異性体の活性比較研究や部分的に構造を改変した誘導体の活性相関研究等のためには、二重結合の位置及び幾何異性等の異性体を選択的に合成することや置換基を別なものに置き換えた誘導体合成に適用できる自由度の高さ等が望まれる。フェロモン活性を利用した昆虫等の生物の発生予察や害虫防除、ヒトへの香り活性を利用した香料への適用等の応用や実用のためには大量合成が必要となり、工業的スケールアップに適した効率の良い合成が望まれる。応用や実用の際には、必ずしも純粋な異性体でなくともよく、活性がある異性体混合物を用いる方が経済的に有利な場合もある。このような目的のために、基礎と応用のいずれにも適用できるファルネセン類及びその関連誘導体の効率的な製造方法が強く望まれていた。
（【００１１】以降は省略されています）

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