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公開番号2025108411
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-23
出願番号2025035318,2023088649
出願日2025-03-06,2018-04-10
発明の名称ポリフェニレン、並びにこれらの製造方法及び使用
出願人サイモンフレーザー大学,SIMON FRASER UNIVERSITY
代理人SK弁理士法人,個人,個人
主分類C08G 61/10 20060101AFI20250715BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】電気化学的用途を意図した炭化水素系プロトン交換膜に使用するアニオン性基の位置及び数が正確に制御されたアイオノマーを提供する。
【解決手段】アニオン性基を有するフェニル基が置換されたシクロペンタジエノン化合物とジエチニルベンゼンの反応により得られるアニオン性オリゴマー及びポリマーが提供される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
式（I）で示される繰り返しユニットを含むポリマー：
JPEG
2025108411000113.jpg
39
49
｛式中：
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R
1G
及びR
1H
は、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり；
A
1
は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A
続きを表示（約 4,600 文字）【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、R
1G
及びR
1H
が、独立してHである、ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマーであって、前記式（I）で示される繰り返しユニットが、式（I-A）で示される繰り返しユニットである、ポリマー。
JPEG
2025108411000115.jpg
41
51
｛式中、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R
2A
、R
2B
、R
2C
、及びR
2D
は、独立してH、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、又はヘテロアリールであり；
L
1
は、任意で置換されている連結ヘテロ原子、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、当該アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、及びヘテロアラルキレンは、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L
2
は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L
3
は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されている。｝
【請求項４】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、及びPO
3
2-
X
+
2
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが独立して、SO
3
-
X
+
及びPO
3
2-
X
+
2
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、及びSO
3
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項６】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル及びSO
3
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項７】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意で１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリール又はヘテロアリールである、ポリマー。
【請求項８】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立して任意でC
1-6
アルキル、ハロ、及びSO
3
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項９】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立して任意でC
1-6
アルキル及びSO
3
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリールであり、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリールである、ポリマー。
【請求項１０】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立して任意で１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリールであり、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、１、２、３、４、又は５つのSO
3
-
X
+
により置換されているアリールである、ポリマー。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
＜関連出願＞
この出願は、2017年4月10日に提出された仮出願第62/483,668号の利益を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
続きを表示（約 3,200 文字）【０００２】
＜本発明の背景＞
【０００３】
電気化学的用途（例えば、燃料電池、電解槽、水処理）を意図した炭化水素系プロトン交換膜（PEM）及びアイオノマーは、合成の容易性、低価格性、低いガスクロスオーバ、高いTg及び環境への懸念が少ないことにより、従来のパーフルオロスルホン酸（PFSA）アイオノマーの代替として積極的に検討されている。種々のイオン含有ポリマーが研究され、特にポリマー主鎖の一部に芳香族基を組み込んだもの、例えばポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンスルホン）、ポリ（イミド）及びポリ（ベンズイミダゾール）等のスルホン化誘導体が研究されている。しかしながら、現在までの炭化水素系アイオノマーは、ex situ（例えばフェントン試薬試験）及び／又はin situ（例えば、PEM燃料電池）において酸化分解に対する感度が高いという問題があった。従って、最近では化学的及び機械的安定性が向上された炭化水素アイオノマーの合理的な設計に注力されている。
【０００４】
Stille及びMullen等により報告されているように、ポリフェニレンは固有の化学的安定性及び機械的強度を有している。最近より注目されているのは、イオン性の機能を有する分岐ポリフェニレンへの経路である。PEMとしてスルホン化フェニル化ポリフェニレン（sPPPs）は特に注目されているが、それは完全な芳香族骨格に由来する固有の化学的及び機械的安定性を有しているためである。分岐ポリフェニレンのスルホン化されたタイプは、ポリフェニレンをポストスルホン化することで調製でき、よって電気化学膜用のポリマーを調製することができる。これらのポリマーを組み込んだ膜は、機械的に堅牢であり、高いイオン（プロトン）導電性を有していると報告されている。最近、これらのポリマーについてプロトン交換膜燃料電池（PEMFCs）としての用途が試験され、ポスト４級化アンモニウム誘導体についてアニオン交換膜燃料電池（AEMFCs）としての用途が試験された。
【０００５】
それにも関わらず、スルホン化ポリフェニレンに関する報告は比較的少ない。なぜならば、剛性で立体障害のあるアリール－アリール結合を形成することが困難であり、近接して加工しにくいポリマーを極性媒体中で後にイオン機能を導入する必要性があるからである。スルホン化ポリフェニレンの例は、構造的に不明確で、比較的無秩序である。なぜならば、ポストスルホン化において、フェニル結合がメタ－結合となるかパラ－結合となるかが不確定であり、複数のフェニル環上の複数の位置での結合が可能であるためである（例えば、Fujimoto, C. H.; Hickner, M. A.; Cornelius, C. J.; Loy, D. A. Macromolecules 2005, 38, 5010を参照）。従って、この分野における研究は、立体障害があり、剛直なアリール－アリール結合からなる明確に定められたポリマー主鎖を合成することの困難性、極性溶媒への低い溶解性、一般的に実施されるポストスルホン化技術の結果としての不明確な分子構造によりごく限られていた。これらの困難により、イオン性基が多数のフェニル環上にランダムに分布したり、フェニル環とポリマー主鎖との間のメタ：パラ結合の比率が不確定になる。
【０００６】
ポリマー構造の正確な制御及びポリマー主鎖に沿ったイオン性機能の正確な配置によって、短い範囲及び長い範囲でのイオンチャネルの順序付けを向上させることができ、よってイオン導電性を向上させることが可能である。高い水準での分子制御によって、ポリマー上へのスルホン酸基の空間的配置の制御が達成できる－しかしながらそのような制御は、ポリフェニレンのポストスルホン化によっては不可能でなくとも、困難である。
【０００７】
したがって、アニオン性（例えばスルホン化）モノマーの制御及びこれらを用いたアニオン性（例えばスルホン化）オリゴフェニレン及びポリマーの合成を、アニオン性（例えばスルホン酸）基の位置及び数を正確に制御して行う対策が必要である。本願は、これらの要求を満たし、さらなる優位性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
＜本発明の概要＞
本概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される一連の概念を簡略化された形式で紹介するために提供するものである。本概要は、請求された主題の主要な特徴を特定することを意図しておらず、請求された主題の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。
一の側面において、本願は式（I）で示される繰り返しユニットを含むポリマーを開示する：
【０００９】
JPEG
2025108411000002.jpg
39
49
【００１０】
｛式中、
R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
は、独立してアリール又はヘテロアリールであり、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり、R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
、及びR
1F
のうち少なくとも二つが、独立して、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されているアリール又はヘテロアリールであり；
R
1G
及びR
1H
は、独立してH、アリール、又はヘテロアリールであり、当該アリール及びヘテロアリールは、それぞれ任意でC
1-6
アルキル、ハロ、ニトロ、シアノ、SO
3
-
X
+
、PO
3
2-
X
+
2
、及びCOO
-
X
+
から独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基により置換されており、X
+
は、H
+
又はカチオンであり；
A
1
は、アリーレン、ヘテロアリーレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレンであり、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
A
2
は、存在しないか、アリーレン、又はヘテロアリーレンであり、当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、それぞれ任意でハロ、ニトロ、シアノ、アリール、及びヘテロアリールから独立して選択される１、２、３、又は４つの置換基により置換されており；
L
（【００１１】以降は省略されています）

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