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公開番号2025106189
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-15
出願番号2024202855
出願日2024-11-21
発明の名称半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250708BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】優れた感度、優れたコーティング性を実現できる半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【解決手段】Sn含有有機金属化合物、化学式1で表されるカルボン酸化合物、および溶媒、を含む半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを用いたパターン形成方法に関する。化学式1に関する説明は、詳細な説明に記載された通りである。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
Ｓｎ含有有機金属化合物；
下記の化学式１で表されるカルボン酸化合物；および
溶媒
を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
JPEG
2025106189000013.jpg
38
170
前記化学式１中、
Ｒ
５
～Ｒ
７
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７またはＣ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルコキシ基、－Ｌ
ａ
－Ｘ
１
－Ｒ
ａ
（ここで、Ｘ
１
は、ＯまたはＳであり、Ｌ
ａ
は、単結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ
ａ
は、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）、または－Ｌ
ｂ
－Ｎ（Ｒ
ｂ
）（Ｒ
ｃ
）（ここで、Ｌ
ｂ
は、単結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ
ｂ
およびＲ
ｃ
は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）でかつ、
Ｒ
５
～Ｒ
７
の少なくとも１つは、－Ｌ
ｂ
－Ｎ（Ｒ
ｂ
）（Ｒ
ｃ
）である。
続きを表示（約 4,500 文字）【請求項２】
前記カルボン酸化合物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％に対して０．００１～１０重量％含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％に対して０．０１～５重量％含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項４】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物は、半導体フォトレジスト用組成物の１００重量％に対して０．５重量％～３０重量％含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物と前記カルボン酸化合物は、９９：１～９０：１０の重量比で含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物は、有機オキシ基および有機カルボニルオキシ基の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物は、下記の化学式２で表される、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
JPEG
2025106189000014.jpg
39
170
前記化学式２中、
Ｒ
８
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基の中から選択され、
Ｒ
９
～Ｒ
１１
は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリールアルキル基、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲ
ｄ
、ここで、Ｒ
ｄ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（ＣＯ）Ｒ
ｅ
、Ｒ
ｅ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ
ｆ
Ｒ
ｇ
、ここで、Ｒ
ｆ
およびＲ
ｇ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダート（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ
ｈ
（ＣＯＲ
ｉ
）、ここで、Ｒ
ｈ
およびＲ
ｉ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミジナート（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ
ｊ
Ｃ（ＮＲ
ｋ
）Ｒ
ｌ
、ここで、Ｒ
ｊ
、Ｒ
ｋ
およびＲ
ｌ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルチオおよびアリールチオ（－ＳＲ
ｍ
、ここで、Ｒ
ｍ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）またはチオカルボキシル基（－Ｓ（ＣＯ）Ｒ
ｎ
、Ｒ
ｎ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）であり、
Ｒ
９
～Ｒ
１１
の少なくとも１つは、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲ
ｄ
、ここで、Ｒ
ｄ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、カルボキシル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ
ｅ
、Ｒ
ｅ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルアミドまたはジアルキルアミド（－ＮＲ
ｆ
Ｒ
ｇ
、ここで、Ｒ
ｆ
およびＲ
ｇ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミダート（ａｍｉｄａｔｏ）（－ＮＲ
ｈ
（Ｃ＝ＯＲ
ｉ
）、ここで、Ｒ
ｈ
およびＲ
ｉ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アミジナート（ａｍｉｄｉｎａｔｏ）（－ＮＲ
ｊ
Ｃ（ＮＲ
ｋ
）Ｒ
ｌ
、ここで、Ｒ
ｊ
、Ｒ
ｋ
およびＲ
ｌ
は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、アルキルチオおよびアリールチオ（－ＳＲ
【請求項９】
前記Ｒ
９
～Ｒ
１１
の少なくとも１つは、アルコキソおよびアリールオキソ（－ＯＲ
ｄ
、ここで、Ｒ
ｄ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）、およびカルボキシル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ
ｅ
、Ｒ
ｅ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである）の中から選択されるものである、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ
８
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ４～Ｃ２０ヘテロアリール基、カルボニル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
ｄ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
ｅ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ８アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行える互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）についての仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を満たすために努力している。
【０００４】
これらの高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因する固有のイメージぼかし（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズにおいて解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低くし、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらなる困難を経験することがある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャーサイズにおいて粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題によって困難を経験し、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少するにつれてラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験から明らかになった。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新しいタイプの高性能フォトレジストに対する要求がある。
【０００６】
前記説明した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機序による化学的変性で現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機序でも敏感性が確保可能であり、ストキャスティクス効果にもより敏感でなく、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないことが知られている。
【０００７】
タングステン、およびニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９，；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【０００８】
これらの材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャーをパターニングする上で効果的であった。より最近には、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍのハーフ－ピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）と共に陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６，；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非－ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近づく光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）はいくつかの現実的な欠点を有する。第一、これらの材料は高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【０００９】
最近は、スズを含む分子が極紫外線吸収が卓越することが知られるにつれ、活発な研究が行われている。その一つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離しながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋により有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することを示したが、商用化のためには、前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一実施形態は、コーティング性および感度に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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