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公開番号2025100992
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-04
出願番号2025071885,2025507058
出願日2025-04-23,2024-07-26
発明の名称1価アルカリ金属イオン含有中空シリカゾル及びその製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類C01B 33/146 20060101AFI20250627BHJP(無機化学)
要約【課題】安定性の高い中空シリカ粒子を含む水性ゾル及び有機溶媒ゾルに係り、更には保存安定性が低下した上記ゾルの安定性を向上させる方法とその製造方法を提供する。
【解決手段】外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と1価アルカリ金属イオンとを含み、該1価アルカリ金属イオンをM₂O(ただし、Mは1価アルカリ金属原子を表す)に換算したモル数が中空シリカ粒子のSiO₂のモル数に対して7.12×10^-6～285×10^-6の割合で含まれるゾルであって、該ゾルを50℃で48時間保管後の動的光散乱法による平均粒子径が保管前の動的光散乱法による平均粒子径に比べて2.0倍以内の範囲にある上記中空シリカゾル。動的光散乱法による平均粒子径が20～150nmである。製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のSiO₂に対して1価アルカリ金属イオンを上記割合で添加し、増大した動的光散乱法粒子径値を低下させる安定化方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、
該１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
のモル数に対して６．６４×１０
－６
を超える割合で含む中空シリカゾル。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項３】
動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項４】
更にアミンを含み、アミンが中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して０．００１～１０質量％である、請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項５】
上記アミンが炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである、請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項６】
上記アミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである、請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項７】
更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、
該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、
該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の質量に対してＡｌ
２
Ｏ
３
換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、
該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、
請求項１に記載の中空シリカゾル。
【請求項８】
中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物からアルミニウム原子を浸出する、上記リーチング法測定が硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液を使用する、請求項７に記載の中空シリカゾル。
【請求項９】
上記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量が、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の質量に対して１２０～５００００ｐｐｍの割合（Ｂ）で示され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した値であり、
上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、請求項７に記載の中空シリカゾル。
【請求項１０】
〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によるシリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算されるシリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０～５．００である上記中空シリカ粒子を含む、請求項１に記載の中空シリカゾル。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はナトリウムイオン等の１価アルカリ金属イオンを含有した中空シリカ粒子の水又は有機溶媒に分散したゾルと、その製造方法、並びに被膜形成組成物に関する。
続きを表示（約 7,000 文字）【背景技術】
【０００２】
シリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有する中空シリカ粒子は、その特徴から低屈折率、低熱伝導性（断熱性）、電気絶縁性等の特性を有する。
中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなっていて、水性媒体中においてコアの外側にシリカ層を形成し、その後にコアを除去する方法によって中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５～１．３８の範囲にあり、シリカをＳｉＯ
２
で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯ
Ｘ
で表したときのモル比ＭＯ
Ｘ
／ＳｉＯ
２
が０.０００１～０.２の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がＡ
２
Ｏ（Ａ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であることを特徴とする外殻内部に空洞を有するシリカ系微粒子が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
外殻層の内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、ＢＥＴ法により測定した該微粒子の比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１～５の範囲にあり、屈折率が１．１５～１．３８の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たりＭ
２
Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であり、シリカ系微粒子当たりのアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量がＮＨ
３
として１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ系微粒子が開示されている（特許文献２参照）。
ＳＣ（ｍ
２
／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－０４６６０６
特開２０１３－１２１９１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は安定性の高い中空シリカ粒子を含む水性ゾル及び有機溶媒ゾルに係り、更には保存安定性が低下した上記ゾルの安定性を向上させる方法とその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、該１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
のモル数に対して７．１２×１０
－６
～２８５×１０
－６
の割合で含むゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法による平均粒子径が該保管前の動的光散乱法による平均粒子径に比べて２．０倍以内の範囲にある中空シリカゾル、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属である。）に換算したモル比で７．１２×１０
－６
～２８５×１０
－６
の割合で含むゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値が保管前に比べて２．０倍以内の範囲
にある上記中空シリカゾル、
第２観点として、上記１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１観点に記載の中空シリカゾル、
第３観点として、動的光散乱法による平均粒子径が２０～１５０ｎｍである、第１観点又は第２観点に記載の中空シリカゾル、
第４観点として、更にアミンを含み、アミンが中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して０．００１～１０質量％である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第５観点として、上記アミンが炭素原子数１～１０の第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである、第４観点に記載の中空シリカゾル、
第６観点として、上記アミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである、第４観点又は第５観点に記載の中空シリカゾル、
第７観点として、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子は、中空シリカ粒子表面に結合され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の質量に対してＡｌ
２
Ｏ
３
換算で１００～２００００ｐｐｍの割合（Ａ）の範囲であり、該アルミニウム原子の質量はリーチング法により測定される値である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、更に中空シリカ粒子がアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子はリーチング法により測定したアルミニウム原子が中空シリカ粒子表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の１ｇに対する割合が１００～２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第８観点として、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物からアルミニウム原子を浸出する、上記リーチング法測定が硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液を使用する、第７観点に記載の中空シリカゾル、
又は、リーチング法測定が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の１ｇに対する割合（Ａ）である、第７観点に記載の中空シリカゾル、
第９観点として、上記中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の質量が、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の質量に対して１２０～５００００ｐｐｍの割合（Ｂ）で示され、該アルミニウム原子の質量は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した値であり、上記割合（Ａ）／該割合（Ｂ）が０．００２～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
又は、中空シリカ粒子をフッ酸水溶液で溶解法により測定した中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の１ｇに対する割合で１２０～５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ｂ）で結合していて、上記（Ａ）／（Ｂ）が０．００１～１．０である、第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
第１０観点として、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によるシリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算されるシリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０～５．００である上記中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
【０００７】
第１１観点として、上記中空シリカ粒子の表面電荷量がＳｉＯ
２
換算で１ｇ当たり５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
又は、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
の１ｇ当たりに換算した表面電荷量が５～２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子を含む、第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の中空
シリカゾル、
第１２観点として、上記中空シリカ粒子が更に下記式（１）及び式（２）：
TIFF
2025100992000001.tif
37
166
（式（１）中、
Ｒ
１
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ
２
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
ａは１～３の整数を表し、
式（２）中、
Ｒ
３
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基を表すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ポリエーテル基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、カルボキシ基発生基、イミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｒ
４
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して炭素原子数１以上のアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表すか、あるいはこれらの基の組み合わせを表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を表し、
ｂは１～３の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている中空シリカ粒子を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の中空シリカゾル、
第１３観点として、分散媒が水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾル、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルに由来する中空シリカ粒子と、有機樹脂又はポリシロキサンを含む、被膜形成組成物、
第１５観点として、第１４観点に記載の被膜形成組成物から得られた可視光線透過率が８０％以上である膜、
第１６観点として、下記（Ｉ）工程～（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：分散媒を含む中空シリカゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程の中空シリカゾルに、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０
－６
～２８５×１０
－６
の割合になるように１価アルカリ金属イオンを添加して調整する工程
を含む第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、（ＩＩ）工程で１価アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである、第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウムイオン含有量の調整が、（Ｉ）工程で得られた中空シリカゾルを陽イオン交換樹脂に接触すること、又はナトリウム源を添加することである第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、上記（ＩＩ）工程でナトリウム源の添加が水酸化ナトリウムの添加である、第１７観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程の分散媒が、水、炭素原子数１～１０のアルコール、ケトン、エーテル、アミド、ウレア、又はエステルである、第１６観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、上記（Ｉ）工程、（ＩＩ）工程、又は両工程で下記（ｉ）乃至（ｉｖ）から選ばれる少なくとも一つの工程を付加する、第１６観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
（ｉ）：中空シリカゾルにアミンを添加する事、
（ｉｉ）：アルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを添加し加熱して中空シリカ粒子にアルミノシリケートサイトを形成する事、
（ｉｉｉ）：分散媒を他の分散媒に置換する事、
（ｉｖ）：中空シリカ粒子を更に式（１）及び式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆する事、
第２２観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、
製造時に比べて動的光散乱法による平均粒子径の値が増大した中空シリカゾルに、
上記１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル数が該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
のモル数に対して７．１２×１０
－６
～２８５×１０
－６
のモル比となるように該１価アルカリ金属イオンを添加し、
増大した動的光散乱法による平均粒子径を低下させる事を特徴とする、第１観点に記載の中空シリカゾルの安定化方法、
又は、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子を含む中空シリカゾルの安定化方法であって、製造時の動的光散乱法粒子径に比べて増大した動的光散乱法粒子径の値を有する中空シリカゾルに、該中空シリカゾル中の中空シリカ粒子のＳｉＯ
【発明の効果】
【０００８】
中空シリカ粒子を含む分散体（中空シリカゾル）は安定性を有する事で中空シリカ粒子の凝集がなく、中空シリカ粒子径の変化が少ない中空シリカゾルが得られる。安定性の高い中空シリカゾルは被覆膜とした時に、粒子径の変化が少ないため被覆膜表面の凹凸の低減や、透明性の向上が達成される。
中空シリカゾル中のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）は一定範囲であることが好ましく、多すぎる場合にはアルカリ金属イオンの被覆膜からの溶出や被覆膜の電気絶縁性に問題を生じることがある。また、少なすぎる場合には、中空シリカ粒子は外殻の内部が空洞になっていて中空シリカ粒子自体の比重が中実シリカ粒子よりも低いため粒子の反発力が低い場合は、粒子が集まりやすく凝集しやすい傾向があり、その場合は粒子反発力を高めるために一定量のアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）が必要になる。
【０００９】
本発明ではアルカリ成分として、アミン分子とナトリウムイオン等を組み合わせる事で安定性が向上する。これは粒子表面に嵩高いアミン分子とナトリウムイオンが相互に存在する事で、よりシリカ粒子間の反発力が向上するものと考えられる。
また、本発明ではシリカ粒子が粒子表面にアルミニウム原子をドープする事でアルミノシリケートサイトを形成する事が可能であり、負電荷のアルミニウム原子に対イオンとなるアルカリ金属が存在する事でアルミノシリケートサイトの安定化が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子と１価アルカリ金属イオンとを含み、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して１価アルカリ金属イオンをＭ
２
Ｏ（ただし、Ｍは１価アルカリ金属原子を表す）に換算したモル比で７．１２×１０
－６
～２８５×１０
－６
の割合で含む中空シリカゾルであって、該ゾルを５０℃で４８時間保管後の動的光散乱法粒子径の値（平均粒子径）が保管前の動的光散乱法粒子径の値に比べて２．０倍以内の範囲にある上記中空シリカゾルである。
中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。
（【００１１】以降は省略されています）

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