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公開番号2025097668
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-01
出願番号2023213998
出願日2023-12-19
発明の名称パターン形成方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜
出願人日産化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250624BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】EB露光法又はEUV露光法において、従来よりも感度を向上できるパターン形成方法を提供する。また、上記パターン形成方法に好適に用いられるレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜を提供する。
【解決手段】半導体基板の上に、EB又はEUVリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、EB又はEUVリソグラフィー用レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にUVを照射する工程と、
UVが照射された前記レジスト膜に選択的にEB又はEUVを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
を含む、パターン形成方法。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
半導体基板の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にＵＶを照射する工程と、
ＵＶが照射された前記レジスト膜に選択的にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
を含む、パターン形成方法。
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
前記ＵＶを照射する工程は、１ｍＪ／ｃｍ
２
～１００ｍＪ／ｃｍ
２
でＵＶを照射する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジストパターンを得る工程において、ベークを行う、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、少なくとも一種がヘテロ環である環構造を主鎖に有するポリマー（Ａ）、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、および炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合を側鎖に有するポリマー（Ｂ）、多環芳香族炭化水素構造を側鎖に有するポリマー（Ｃ）、炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素構造を主鎖に有するポリマー（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、下記式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ｙ）である、請求項４に記載のパターン形成方法。
TIFF
2025097668000083.tif
41
141
（式（Ｘ）中、Ａ
１
、Ａ
２
、Ａ
３
、Ａ
４
、Ａ
５
、及びＡ
６
は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｘ
１
は、下記式（Ｙ２）、下記式（Ｙ３）、下記式（Ｙ４）、又は下記式（Ｙ０）を表す。
Ｑは、下記式（Ｙ５）、又は下記式（Ｙ６）を表す。）
TIFF
2025097668000084.tif
49
158
（式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ０）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、前記炭素原子数３～６のアルケニル基、前記ベンジル基及び前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ
１
とＲ
２
は、互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。
Ｒ
３
は、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
＊は、結合手を表す。＊１は、炭素原子と結合する結合手を表す。＊２は、窒素原子と結合する結合手を表す。）
TIFF
2025097668000085.tif
42
110
（式（Ｙ５）及び式（Ｙ６）中、Ｑ
１
は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、前記フェニレン基、前記ナフチレン基、及び前記アントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシ基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよい。
ｎ
１
及びｎ
２
は、それぞれ、０又は１を表す。
Ｘ
２
は、前記式（Ｙ２）、前記式（Ｙ３）、前記式（Ｙ４）、又は前記式（Ｙ０）を表す。
＊は、結合手を表す。）
【請求項６】
前記ポリマー（Ｙ）が、下記式（Ｙ７）で表される化合物と下記式（Ｙ８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、請求項５に記載のパターン形成方法。
JPEG
2025097668000086.jpg
63
168
（式（Ｙ７）中、Ｘ
１
は前記式（Ｙ２）、前記式（Ｙ３）、前記式（Ｙ４）、又は前記式（Ｙ０）を表す。
式（８）中、Ｑは、前記式（Ｙ５）、又は前記式（Ｙ６）を表す。
Ａ
１
、Ａ
２
、Ａ
３
、Ａ
４
、Ａ
５
、及びＡ
６
は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項７】
前記ポリマー（Ｂ）において、
前記重合性多重結合が、エポキシ基と、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である求核性官能基と、が反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖に結合している、又は、
前記重合性多重結合が、イソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選択される一種若しくは二種以上である求核性官能基と、が反応して得られる構造を有する連結基を介して、前記ポリマー（Ｂ）の主鎖に結合している、
、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（Ｚ）で表される構造単位を有し、
前記式（Ｚ）で表される構造単位中のＬ
１
－Ｌ
２
が、下記式（Ｚａ）、（Ｚｂ）又は（Ｚｃ）で表される構造を有する、請求項７に記載のパターン形成方法。
JPEG
2025097668000087.jpg
49
69
（式（Ｚ）中、Ｒ
１
は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｌ
１
は、単結合又は連結基を表す。Ｌ
２
は、前記重合性多重結合を有する１価の基を表す。）
JPEG
2025097668000088.jpg
59
168
（式（Ｚａ）～（Ｚｃ）中、Ｒ
２
は、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。＊ａ及び＊ｂは、結合手を表し、＊ａがポリマー（Ｂ）の主鎖側であり、＊ｂがポリマー（Ｂ）側鎖の末端側である。）
【請求項９】
前記ポリマー（Ｃ）における前記多環芳香族炭化水素構造が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、カルバゾール、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ポリマー（Ｄ）が、下記式（Ｑ）：
JPEG
2025097668000089.jpg
43
168
（式（Ｑ）中、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ
０
は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ
０
は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ
０
とＴ
０
とは異なり、
ｎ個のＲ
０
は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊
は、結合手を表す。）で表される構造を含む、請求項４に記載のパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜に関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）などの半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、近年の最小パターンサイズは、１００ｎｍ以下に達している。
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、露光装置における光源の短波長化、及びレジスト材料の改良によって実現してきた。現在では、深紫外線である波長１９３ｎｍのＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ光を光源に、水を介して露光を行う液浸露光法が行われており、レジスト材料についても、アクリル樹脂をベースとした様々なＡｒＦ対応レジスト材料が開発されている。
【０００３】
更には、次世代の露光技術として、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ）によるＥＢ露光法、又は波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法の検討が進んでおり、パターンサイズは３０ｎｍ以下と、より一層の微細化が進んでいる。
しかしながら、このようなパターンサイズの微細化に伴い、レジストパターン側壁のがたつき（ＬＥＲ；Ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びレジストパターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくなり、デバイス性能に悪影響を及ぼす懸念が高まっている。露光装置、レジスト材料、プロセス条件の最適化などで、これらを抑制する検討はなされているものの、十分な結果は得られていない。なお、ＬＷＲとＬＥＲは関連があり、ＬＷＲを改善することにより、ＬＥＲも改善される。
【０００４】
上記問題を解決すべく、多環芳香族炭化水素構造を有する単位構造、及びマレイミド構造を有する単位構造の少なくともいずれかを有するポリマーを含有するレジスト下層膜形成用組成物の塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜に関する発明が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０２３／１０６３６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＥＢ露光法又はＥＵＶ露光法におけるパターン形成においては、上記のようにＬＷＲやＬＥＲを改善しつつ、更に、露光エネルギーを低いものとした場合にもパターン形成可能な高感度化も求められている。
【０００７】
本発明は、ＥＢ露光法又はＥＵＶ露光法において、従来よりも感度を向上できるパターン形成方法を提供する。また、上記パターン形成方法に好適に用いられるレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］半導体基板の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にＵＶを照射する工程と、
ＵＶが照射された前記レジスト膜に選択的にＥＢ又はＥＵＶを照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
を含む、パターン形成方法。
［２］前記ＵＶを照射する工程は、１ｍＪ／ｃｍ
２
～１００ｍＪ／ｃｍ
２
でＵＶを照射する、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］前記レジストパターンを得る工程において、ベークを行う、［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
［４］前記レジスト下層膜形成用組成物が、少なくとも一種がヘテロ環である環構造を主鎖に有するポリマー（Ａ）、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合、および炭素－窒素三重結合からなる群より選択される一種若しくは二種以上の重合性多重結合を側鎖に有するポリマー（Ｂ）、多環芳香族炭化水素構造を側鎖に有するポリマー（Ｃ）、炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素構造を主鎖に有するポリマー（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］前記ポリマー（Ａ）が、下記式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（Ｙ）である、［４］に記載のパターン形成方法。
TIFF
2025097668000002.tif
41
141
（式（Ｘ）中、Ａ
１
、Ａ
２
、Ａ
３
、Ａ
４
、Ａ
５
、及びＡ
６
は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｘ
１
は、下記式（Ｙ２）、下記式（Ｙ３）、下記式（Ｙ４）、又は下記式（Ｙ０）を表す。
Ｑは、下記式（Ｙ５）、又は下記式（Ｙ６）を表す。）
TIFF
2025097668000003.tif
49
158
（式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ０）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、前記炭素原子数３～６のアルケニル基、前記ベンジル基及び前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ
１
とＲ
２
は、互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。
Ｒ
３
は、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
＊は、結合手を表す。＊１は、炭素原子と結合する結合手を表す。＊２は、窒素原子と結合する結合手を表す。）
TIFF
2025097668000004.tif
42
110
（式（Ｙ５）及び式（Ｙ６）中、Ｑ
１
は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、前記フェニレン基、前記ナフチレン基、及び前記アントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシ基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよい。
ｎ
１
及びｎ
２
は、それぞれ、０又は１を表す。
Ｘ
２
は、前記式（Ｙ２）、前記式（Ｙ３）、前記式（Ｙ４）、又は前記式（Ｙ０）を表す。
＊は、結合手を表す。）
［６］前記ポリマー（Ｙ）が、下記式（Ｙ７）で表される化合物と下記式（Ｙ８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、［５］に記載のパターン形成方法。
JPEG
2025097668000005.jpg
63
168
（式（Ｙ７）中、Ｘ
１
は前記式（Ｙ２）、前記式（Ｙ３）、前記式（Ｙ４）、又は前記式（Ｙ０）を表す。
式（８）中、Ｑは、前記式（Ｙ５）、又は前記式（Ｙ６）を表す。
Ａ
１
、Ａ
２
、Ａ
３
、Ａ
４
、Ａ
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＥＢ露光法又はＥＵＶ露光法において、従来よりも感度を向上できるパターン形成方法を提供できる。また、上記パターン形成方法に好適に用いられるレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施例１において形成したレジストパターンの観察写真
比較例２において形成したレジストパターンの観察写真
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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