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公開番号2025096579
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-26
出願番号2025066938,2024514753
出願日2025-04-15,2023-11-02
発明の名称アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類C01B 33/12 20060101AFI20250619BHJP(無機化学)
要約【課題】
アルミニウム原子が中空シリカ粒子表面にAl₂O₃換算で特定割合にて結合した中空シリカ粒子であり、中空シリカ粒子を有機溶媒及び樹脂と相溶性良く混合するための中空シリカゾルを提供。
【解決手段】
外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にAl₂O₃換算でSiO₂1gに対して該アルミニウム原子が100乃至20000ppm/SiO₂の割合(A)で結合した中空シリカ粒子。
前記リーチング法が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子の表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Al₂O₃換算で中空シリカ粒子のSiO₂1gに対する割合(A)を算出するものである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０乃至５．００であり、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
１ｇ当たりで換算した表面電荷量が５乃至２５０μｅｑ／ｇである中空シリカ粒子。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
フッ酸水溶液を用いた溶解法による測定で、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ
２
Ｏ
３
換算でＳｉＯ
２
１ｇに対して１２０乃至５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ｂ）で結合する請求項１に記載の中空シリカ粒子。
【請求項３】
中空シリカ粒子が更に式（１）、式（２）、及び式（３）：
TIFF
2025096579000019.tif
55
150
（式（１）中、Ｒ
１
はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ
２
はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１乃至３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ
３
及びＲ
５
はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ
４
及びＲ
６
はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１乃至３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１乃至３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている請求項１に記載の中空シリカ粒子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による該中空シリカ粒子の平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍである中空シリカゾル。
【請求項５】
前記分散媒が炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルである請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項６】
アミンを更に含む請求項４に記載の中空シリカゾル。
【請求項７】
前記アミンが炭素原子数１乃至１０の第１級アミン、炭素原子数１乃至１０の第２級アミン、及び炭素原子数１乃至１０の第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである請求項６に記載の中空シリカゾル。
【請求項８】
前記アミンは水溶解度が、８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである請求項６に記載の中空シリカゾル。
【請求項９】
前記アミンの含有量が中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して０．００１乃至１０質量％である請求項６に記載の中空シリカゾル。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の中空シリカ粒子と、有機樹脂を含む被膜形成組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム原子を含有した中空シリカ粒子の水又は有機溶媒に分散したゾルと、その製造方法、並びに被膜形成組成物に関する。
続きを表示（約 6,600 文字）【背景技術】
【０００２】
シリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有する中空シリカ粒子は、その特徴から低屈折率、低熱伝導性（断熱性）、電気絶縁性等の特性を有する。
中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなっていて、水性媒体中においてコアの外側にシリカ層を形成し、その後にコアを除去する方法によって中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
例えば中実シリカ粒子の分散液にアルミニウム原子がＡｌ
２
Ｏ
３
／ＳｉＯ
２
モル比で０．０００６乃至０．００４の割合で含まれるアルミン酸アルカリ水溶液を添加し、８０乃至２５０℃で加熱して得られたシリカゾルを陽イオン交換する酸性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、アルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られた活性珪酸を８０乃至３００℃で加熱して得られた水性中実シリカゾルを得る方法、又は水性シリカゾルにアルミン酸アルカリ塩を添加して８０乃至３００℃で加熱して得られた水性中実シリカゾルを得る方法、これらの方法で得られたシリカ中実粒子はその表面にアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、シリカ粒子が窒素含有溶媒に分散し、アルミニウム原子がシリカ粒子の表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算で８００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合で結合したシリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
また、有機高分子のミセル又は逆ミセルからなるテンプレートコアにシラン化合物とアルミニウム前駆体をＳｉ／Ａｌモル比７乃至１５の範囲で反応させアルミノシリケートシェルが形成されたコアシェル粒子を製造し、塩基性水溶液又は酸性水溶液と反応させてシェル（外殻）に気孔形成とコア除去を行い、１６０乃至２００℃で加熱させる水熱反応を行い、中空シリカゾルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平６－１９９５１５号公報
国際公開第２０２２／０９７６９４号
韓国特許第１０－１６５９７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミン酸イオンとシリカ粒子表面のシラノール基との反応により生成したアルミノシリケートサイトがシリカゾル中のシリカ粒子に負の電荷を与えることが知られている。アルミノシリケートサイトは負のゼータ電位を大きくすることで分散媒中でのシリカ粒子の安定性が向上する。特にシリカ粒子と有機溶媒や電荷を有する樹脂との相溶性が向上する。
また、酸性珪酸液中にアルミニウム化合物を含有させ粒子成長させることにより、シリカ粒子内にアルミニウム化合物を内包させ、シリカ粒子内に存在するアルカリ金属は、シリカ粒子内に捕捉されることで安定なシリカゾルが得られる。シリカ粒子内に内包されたアルカリ金属は時間の経過とともに系外に放出され不安定化の原因になる。そして、本来安定化に不要なシリカ粒子内部にまでアルミノシリケートを生成するため、シリカ粒子のアルミノシリケートに存在するアルミニウム量が大きくなり、アルミノシリケートに結合
するアルカリ金属も多くなり、やがて経時的にシリカ粒子から外部に流出することになる。
シリカ粒子中に空洞がない中実シリカ粒子ではシリカ粒子を形成した後に、表面からアルミニウム化合物を含侵させることで表面近傍にアルミノシリケートサイトを形成することが可能であり、シリカ粒子中心に近い部分までアルミニウム化合物が含侵したとしてもナトリウムは内部に保持された状態が維持される。
他方、外殻の内部に空洞を有する中空シリカ粒子は、外部からのアルミニウム化合物の含侵により外殻にアルミニウム化合物が浸透するが、外殻の外側に含侵されるアルミニウム化合物と、外殻の内側まで含侵されるアルミニウム化合物は、それぞれアルミノシリケートサイトを形成しそれらに結合するアルカリ金属も存在する。外殻の外側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に取り除くことができるが、外殻の内側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に取り除くことが困難であり、しかも経時的に外殻の細孔を通じて流出する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、中空シリカ粒子の外殻の外側に存在しリーチング法により測定可能なアルミニウム原子を測定することで、媒体への分散安定性が高く、アルカリ金属の流出等の懸念がない中空シリカ粒子が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は第１観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算でＳｉＯ
２
１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子、
第２観点として、前記リーチング法が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子の表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
１ｇに対する割合（Ａ）を算出するものである第１観点に記載の中空シリカ粒子、
第３観点として、フッ酸水溶液を用いた溶解法による測定で、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ
２
Ｏ
３
換算でＳｉＯ
２
１ｇに対して１２０乃至５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ｂ）で結合し、前記割合（Ａ）を該割合（Ｂ）で除した値が０．００１乃至１．０である第１観点又は第２観点に記載の中空シリカ粒子、
第４観点として、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０乃至５．００である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子、
第５観点として、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
１ｇ当たりで換算した表面電荷量が５乃至２５０μｅｑ／ｇである第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子、
第６観点として、中空シリカ粒子が更に式（１）、式（２）、及び式（３）：
TIFF
2025096579000001.tif
44
150
（式（１）中、Ｒ
１
はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ
２
はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１乃至３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ
３
及びＲ
５
はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ
４
及びＲ
６
はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１乃至３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１乃至３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の中空シリカ粒子。
第７観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による該中空シリカ粒子の平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍである中空シリカゾル、
第８観点として、前記分散媒が炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルである第７観点に記載の中空シリカ有機溶媒ゾル、
第９観点として、アミンを更に含む第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
第１０観点として、前記アミンが炭素原子数１乃至１０の第１級アミン、炭素原子数１乃至１０の第２級アミン、及び炭素原子数１乃至１０の第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第９観点に記載の中空シリカゾル、
第１１観点として、前記アミンは水溶解度が、８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである第９観点又は第１０観点に記載の中空シリカゾル、
第１２観点として、前記アミンの含有量が中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して０．００１乃至１０質量％である第９観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
第１３観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子と、有機樹脂を含む被膜形成組成物、
第１４観点として、中空シリカ粒子が、第７観点乃至第１２観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルに由来するものである第１３観点に記載の被膜形成組成物、
第１５観点として、第１３観点又は第１４観点に記載の被膜形成組成物から得られた、可視光線透過率が８０％以上である膜、
第１６観点として、下記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：中空シリカ水性ゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに、アルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たり、Ａｌ
２
Ｏ
３
換算で０．０００１乃至０．５ｇの割合で添加し、４０乃至２６０℃で、０．１乃至４８時間の加熱を行う工程
を含む第７観点乃至第１２観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満の加熱温度で加熱する工程を経由したものである第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃乃至２４０℃の加熱温度で加熱する工程を経由したものである第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、（ＩＩ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、（ＩＩ）工程はそれらを含む水溶液を使用するものである第１６観点乃至第１８観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、（ＩＩ）工程が、更にアミンを添加する（ＩＩ－ｉ）工程を含む第１６観点乃至第１９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、（ＩＩ）工程がナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニ
ウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとの組み合わせからなる中性塩を、中空シリカ粒子のＳｉＯ
２
に対して０．１乃至１０質量％の割合で添加する（ＩＩ－ｉｉ）工程を含む第１６観点乃至第１９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム原子が中空シリカ粒子の表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算で特定の割合にて結合することで媒体への分散安定性が高く、アルカリ金属の流出等の懸念がない中空シリカ粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、前記中空シリカ粒子を用いることにより有機溶媒と相溶性が良い中空シリカゾルを提供することができる。
また、本発明によれば、前記中空シリカ粒子又は前記中空シリカゾルを用いることにより樹脂と相溶性が良い被膜形成組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、有機溶媒と相溶性が良い中空シリカゾルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子はリーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算でＳｉＯ
２
１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子である。
【０００９】
中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。
【００１０】
本発明では、シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１
種の鉱酸の水溶液でリーチング法によるシリカ粒子表面に存在するアルミニウムを測定することにより該アルミニウム原子をＡｌ
２
Ｏ
３
に換算して示すことができる。即ち、アルミニウム原子はリーチング法による測定で、アルミニウム原子が中空シリカ粒子の表面にＡｌ
２
Ｏ
３
換算でＳｉＯ
２
１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は１００乃至１５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は１００乃至１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は１００乃至３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は２００乃至５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は５００乃至５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
、又は８００乃至３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
の割合（Ａ）でシリカ粒子に結合している。シリカ粒子表面に存在してアルミノシリケートサイトを形成することが、溶媒や樹脂に分散する上で重要である。酸性の中空シリカゾルを製造する場合には酸性領域で中空シリカ粒子のゼータ電位の絶対値を高くすることが望ましいが、割合（Ａ）においてＡｌ
２
Ｏ
３
換算でアルミニウム原子の含有量が１００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
未満の場合、中空シリカ粒子の安定性が低下する傾向がある。また、割合（Ａ）においてＡｌ
２
Ｏ
３
換算でアルミニウム原子の含有量が３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ
２
以上の場合、アルミニウム含有中空シリカ水性ゾルの段階でアルミニウム化合物によるアルミニウム原子がドーピングされる前の動的光散乱法粒子径（ＤＬＳ粒子径）に対し、ドーピング後の該粒子径が増大する傾向がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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