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公開番号2025078019
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-19
出願番号2024186730
出願日2024-10-23
発明の名称レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を利用したパターン形成方法
出願人三星電子株式会社,Samsung Electronics Co.,Ltd.
代理人個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250512BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を利用したパターン形成方法を提供する。
【解決手段】インジウム(In)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)またはポロニウム(Po)を有する特定構造の有機金属化合物と、単一結合、二重結合、またはC1-C30の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基等有する特定構造の添加剤と、を含むレジスト組成物、及びそれを利用したパターン製造方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記化学式１－１ないし１－４のうちいずれか一つで表される有機金属化合物と、
下記化学式２で表される添加剤と、を含む、レジスト組成物：
JPEG
2025078019000016.jpg
233
170
前記化学式１－１ないし１－４、及び前記化学式２で、
Ｍ
１１
は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはポロニウム（Ｐｏ）であり、
Ｌ
１１
ないしＬ
１４
は、それぞれ独立して、単一結合、またはＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基であり、
ａ１１ないしａ１４は、それぞれ独立して、１ないし４の整数のうちから選択され、
Ｒ
１１
ないしＲ
１４
は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
分枝状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ
６
－Ｃ
３０
アリール基、置換もしくは非置換のＣ
７
－Ｃ
３０
アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
ヘテロアリールアルキル基であり、
Ｒ
１１
ないしＲ
１４
のうち隣接した２個は、任意選択的に互いに結合し、縮合環を形成することができ、
ｂ１１ないしｂ１４は、それぞれ独立して、１ないし４の整数のうちから選択され、
Ｙ
１１
ないしＹ
１３
は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、Ｓ、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）、ＮＸ１４またはＮ（Ｃ＝Ｏ）であり、
Ｘ
１１
ないしＸ
１４
は、それぞれ独立して、水素、重水素、またはヘテロ原子を任意選択的に含むものであってもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の一価炭化水素基であり、
Ｙ
２１
及びＹ
続きを表示（約 4,400 文字）【請求項２】
Ｍ
１１
は、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ
１１
ないしＬ
１４
は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ
６
－Ｃ
３０
アリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ
１１
ないしＲ
１４
は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、エーテルモイエティ、チオエーテルモイエティ、カルボニルモイエティ、エステルモイエティ、ホスホネートモイエティ、スルホネートモイエティ、カーボネートモイエティ、アミドモイエティ、ラクトンモイエティ、スルトンモイエティ、カルボン酸無水物モイエティ、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキルチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキルチオ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルコキシ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキルチオ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールオキシ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールオキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールチオ基、またはその任意の組み合わせで置換されているかもしくは非置換の、Ｃ
３
－Ｃ
３０
分枝状アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルキル基、Ｃ
２
－Ｃ
３０
アルケニル基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
シクロアルケニル基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ
２
－Ｃ
３０
アルキニル基、Ｃ
６
－Ｃ
３０
アリール基、Ｃ
７
－Ｃ
３０
【請求項５】
Ｙ
１１
ないしＹ
１３
は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、ＳまたはＳ（Ｃ＝Ｏ）である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
Ｘ
１１
ないしＸ
１４
は、それぞれ独立して、水素；重水素；及び重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、エーテルモイエティ、チオエーテルモイエティ、カルボニルモイエティ、エステルモイエティ、ホスホネートモイエティ、スルホネートモイエティ、カーボネートモイエティ、アミドモイエティ、ラクトンモイエティ、スルトンモイエティ、カルボン酸無水物モイエティ、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
アルキルチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ハロゲン化アルキルチオ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルコキシ基、Ｃ
３
－Ｃ
２０
シクロアルキルチオ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリール基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリール基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールオキシ基、Ｃ
６
－Ｃ
２０
アリールチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールオキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
２０
ヘテロアリールチオ基、またはその任意の組み合わせで置換されているかもしくは非置換の、Ｃ
１
－Ｃ
３０
アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
３０
ハロゲン化アルキル基、Ｃ
１
－Ｃ
３０
アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
３０
アルキルチオ基、Ｃ
１
－Ｃ
３０
ハロゲン化アルコキシ基、Ｃ
１
－Ｃ
３０
ハロゲン化アルキルチオ基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
シクロアルコキシ基、Ｃ
３
－Ｃ
３０
【請求項７】
前記化学式１－１ないし１－４のうちいずれか一つで表される有機金属化合物は、下記グループＩのうちから選択される、請求項１に記載のレジスト組成物：
JPEG
2025078019000017.jpg
172
170
JPEG
2025078019000018.jpg
82
170
前記グループＩにおいて、ｎは、１ないし４の整数である。
【請求項８】
Ｙ
２１
は、下記化学式４－１ないし４－５のうちいずれか一つで表され、
Ｙ
２２
は、下記化学式４－６ないし４－１０のうちいずれか一つで表される、請求項１に記載のレジスト組成物：
JPEG
2025078019000019.jpg
64
170
前記化学式４－１ないし４－１０で、
Ｘ
４１
及びＸ
４４
は、それぞれ独立して、ＮまたはＰであり、
Ｘ
４２
及びＸ
４５
は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｘ
４３
及びＸ
４６
は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰであり、
Ｙ
４１
及びＹ
４２
は、それぞれ独立して、Ｃ、ＳまたはＰであり、
Ａ
４１
は、Ｘ
４３
を環員として含むＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロ環基であり、
Ａ
４２
は、Ｘ
４６
を環員として含むＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロ環基であり、
Ｒ
４１
ないしＲ
４４
は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基、またはＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基であり、
ｂ４１及びｂ４２は、それぞれ独立して、１ないし１０の整数のうちから選択され、
＊は、隣接原子との結合サイトである。
【請求項９】
Ａ
４１
及びＡ
４２
は、それぞれ独立して、ｉ）第１環に由来する一価基、ｉｉ）２以上の第１環が互いに縮合された縮合環に由来する一価基、またはｉｉｉ）１以上の第１環と、１以上の第２環とが互いに縮合された縮合環に由来する一価基であり、
該第１環は、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、ピラン、テトラヒドロチオピラン、ジヒドロチオラン、チオピラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロチオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ピロリジン、ジヒドロピロ－ル、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンまたはトリアジンであり、
該第２環は、シクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼンまたはナフタレンである、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
Ｙ
２１
が前記化学式４－５で表され、Ｙ
２２
が前記化学式４－６ないし４－１０のうちいずれか一つで表されるか、あるいは
Ｙ
２１
が前記化学式４－１ないし４－５のうちいずれか一つで表され、Ｙ
２２
が前記化学式４－１０で表される、請求項８に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を利用したパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
導体の製造時、微細パターンを形成するために、光に反応して物性が変化するレジストを使用している。そのうち、化学増幅型レジスト（chemically amplified resist）が広く使用されてきた。該化学増幅型レジストは、光と光酸発生剤とが反応して形成された酸が、ベース樹脂とさらに反応し、ベース樹脂の現像液に対する溶解度を変化させることにより、パターニングを可能にする。
【０００３】
しかしながら、化学増幅型レジストの場合、形成された酸が、非露光部まで拡散されることにより、パターンの均一度が低くなるか、あるいは表面の粗さが増大するというような問題が引き起こされうる。また、半導体工程がだんだんと微細化されるにつれ、酸の拡散制御が容易ではなくなり、新たな方式のレジスト開発が必要になった。
【０００４】
最近では、化学増幅型レジストの限界を克服するために、露光によって物性が変化する素材を開発しようとする試みがなされている。しかしながら、いまだに露光時に必要なドーズ（dose）が高いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、向上された保管安定性を有し、低ドーズの露光によっても物性が変化され、向上された解像度のパターンを提供するレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を利用したパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様により、下記化学式１－１ないし１－４のうちいずれか一つで表される有機金属化合物と、下記化学式２で表される添加剤と、を含むレジスト組成物が提供される：
JPEG
2025078019000002.jpg
212
170
前記化学式１－１ないし１－４、及び前記化学式２で、
Ｍ
１１
は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）またはポロニウム（Ｐｏ）であり、
Ｌ
１１
ないしＬ
１４
は、それぞれ独立して、単一結合、またはＣ１－Ｃ３０の直鎖状、分枝状または環状の二価炭化水素基であり、
ａ１１ないしａ１４は、それぞれ独立して、１ないし４の整数のうちから選択され、
Ｒ
１１
ないしＲ
１４
は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
分枝状アルキル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
３
－Ｃ
３０
ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ
６
－Ｃ
３０
アリール基、置換もしくは非置換のＣ
７
－Ｃ
３０
アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ
１
－Ｃ
３０
ヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ
２
－Ｃ
３０
ヘテロアリールアルキル基であり、
Ｒ
１１
ないしＲ
１４
のうち隣接した２個は、任意選択的に互いに結合し、縮合環を形成することができ、
ｂ１１ないしｂ１４は、それぞれ独立して、１ないし４の整数のうちから選択され、
Ｙ
１１
ないしＹ
１３
は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、Ｓ、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）、ＮＸ１４またはＮ（Ｃ＝Ｏ）であり、
Ｘ
１１
ないしＸ
１４
は、それぞれ独立して、水素、重水素、またはヘテロ原子を任意選択的に含むものであってもよいＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の一価炭化水素基であり、
Ｙ
２１
及びＹ
２２
は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子のうちから選択された１以上をヘテロ原子として含むＣ
１
－Ｃ
３０
の直鎖状、分枝状または環状の一価炭化水素基であり、
【０００７】
他の態様により、前述のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する段階と、高エネルギー線でもって、前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する段階と、現像液を利用し、露光されたレジスト膜を現像する段階を含む、パターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、向上された保管安定性、及び向上された感度を有し、向上された解像度のパターンを提供するレジスト組成物を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の一実施例によるパターン形成方法を示したフローチャートである。
本発明の一実施例によるパターン形成方法を示した側断面図である。
本発明の一実施例によるパターン形成方法を示した側断面図である。
本発明の一実施例によるパターン形成方法を示した側断面図である。
比較例３－１のドーズ（dose）による現像後の膜厚変化を示した図である。
実施例３－１のドーズ（dose）による現像後の膜厚変化を示した図面である。
本発明の一実施例による、パターニング構造物を形成する方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、パターニング構造物を形成する方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、パターニング構造物を形成する方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、パターニング構造物を形成する方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、パターニング構造物を形成する方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、半導体素子の形成方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、半導体素子の形成方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、半導体素子の形成方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、半導体素子の形成方法を示す側断面図である。
本発明の一実施例による、半導体素子の形成方法を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有しうるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本発明を特定の実施形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むと理解されなければならない。本発明の説明において、関連公知技術に係る具体的な説明が、本発明の要旨を不明確にし得ないと判断される場合、その詳細な説明を省略する。
（【００１１】以降は省略されています）

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