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公開番号2025064260
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-17
出願番号2023173865
出願日2023-10-05
発明の名称固体電池及び固体電池の製造方法
出願人FDK株式会社
代理人弁理士法人扶桑国際特許事務所
主分類H01M 10/052 20100101AFI20250410BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】優れた動作性能を有する固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池1は、作用極10と、作用極10に対向して設けられる負極20と、作用極10と負極20との間に設けられる電解質30とを有し、負極20がLi₂₂Si₅及びLi₂₂Ge₅を含む。固体電池1の製造では、作用極10を準備し、負極20として、NASICON型構造を有する固体電解質と、FeSi₂とを含む材料を焼成することによって形成される焼結体21を準備し、電解質30を準備し、準備された作用極10、負極20及び電解質30を用い、作用極10と、作用極10に対向して設けられる負極20と、作用極10と負極20との間に設けられる電解質30とを有する積層体2を形成する。固体電池1の充電により、負極20にLi₂₂Si₅、Li₂₂Ge₅、Li₁₅Si₄、Li₁₅Ge₄、Li₇Si₃及びLi₇Ge₂を生成する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
作用極と、前記作用極に対向して設けられる負極と、前記作用極と前記負極との間に設けられる電解質とを有し、
前記負極がＬｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
を含む、固体電池。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記作用極には、Ｌｉを含有する化合物、より望ましくはＬｉ金属が用いられ、
前記電解質には、Ｌｉ電解質塩を含むポリマー電解質が用いられる、請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
充電が行われた状態において、前記負極が前記Ｌｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
を含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項４】
前記充電後に放電が行われた状態において、前記負極の前記Ｌｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
が分解する、請求項３に記載の固体電池。
【請求項５】
前記負極は、Ｌｉ
４
ＳｉＯ
４
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電池。
【請求項６】
作用極を準備する工程と、
負極として、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質と、ＦｅＳｉ
２
とを含む材料を焼成することによって形成される焼結体を準備する工程と、
電解質を準備する工程と、
準備された前記作用極、前記負極及び前記電解質を用い、前記作用極と、前記作用極に対向して設けられる前記負極と、前記作用極と前記負極との間に設けられる前記電解質とを有する積層体を形成する工程と、
を含む、固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記作用極を準備する工程は、Ｌｉを含有する化合物、より望ましくはＬｉ金属を用いた前記作用極を準備する工程を含み、
前記電解質を準備する工程は、Ｌｉ電解質塩を含むポリマー電解質を用いた前記電解質を準備する工程を含む、請求項６に記載の固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記積層体に対して充電を行うことによって、前記積層体の前記負極にＬｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
を生成させる工程を含む、請求項６に記載の固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記充電後の前記積層体に対して放電を行うことによって、前記積層体の前記負極の前記Ｌｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
を分解させる工程を更に含む、請求項８に記載の固体電池の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体の前記負極は、前記充電によって生成されるＬｉ
４
ＳｉＯ
４
を含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の固体電池の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
正極と負極と非水電解質とを備え、負極が活物質としてＬｉ－Ｓｉ系合金又はＬｉ－Ｇｅ系合金を含むリチウム二次電池が知られている（特許文献１）。
また、正極片と負極片とを備え、負極片に含まれる負極活物質層が、Ｘ線回折法により分析して、Ｌｉ
２２
Ｓｉ回折ピーク、Ｌ
２２
Ｇｅ回折ピーク、Ｌｉ
２２
Ｓｎ回折ピーク、Ｌｉ
２
Ｏ回折ピーク、Ｌｉ
２
ＳｉＯ
３
回折ピーク及びＬｉ
２
Ｓｉ
２
Ｏ
５
回折ピークからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する電気化学装置が知られている（特許文献２）。
【０００３】
また、正極層及び負極層とそれらの間の電解質層とを有し、負極層に含まれる負極活物質として鉄シリサイドが用いられ、負極層に含まれる酸化物固体電解質としてＬｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｇｅ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（０＜ｘ≦１、「ＬＡＧＰ」とも言う）が用いられた固体電池が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００１－２３６９５５号公報
特表２０２３－５２３６５９号公報
特開２０２１－１４０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
作用極及び負極とそれらの間の電解質とを有する固体電池に関し、その負極に、負極活物質と固体電解質とを含むものを用いる技術が知られている。ここで、負極活物質の一種であるシリサイドは、比較的電子伝導率が低く且つ低電圧動作が可能であり、負極に用いる負極活物質として有用と考えられている。また、固体電解質の一種である酸化物固体電解質、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor、「ナシコン」とも言う）型構造を有するＬＡＧＰ等の固体電解質は、比較的高電圧での耐酸化性に優れている。但し、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質は、焼成によって非晶質相から結晶相への相変化が生じる性質や、比較的低電圧で還元分解が生じ易い性質を有する。このような性質を有する固体電解質を固体電池の負極に用いる場合には、相変化に伴う負極活物質との反応相の形成や低電圧動作時の還元分解が、固体電池の動作性能を劣化させる要因となり得ると考えられてきた。そのため、負極に用いる材料が制約を受けたり、それによって十分な動作性能が得られなかったりする場合があった。
【０００６】
１つの側面では、本発明は、優れた動作性能を有する固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、作用極と、前記作用極に対向して設けられる負極と、前記作用極と前記負極との間に設けられる電解質とを有し、前記負極がＬｉ
２２
Ｓｉ
５
、Ｌｉ
２２
Ｇｅ
５
、Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
、Ｌｉ
１５
Ｇｅ
４
、Ｌｉ
７
Ｓｉ
３
及びＬｉ
７
Ｇｅ
２
を含む、固体電池が提供される。
【０００８】
また、別の態様では、作用極を準備する工程と、負極として、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質と、ＦｅＳｉ
２
とを含む材料を焼成することによって形成される焼結体を準備する工程と、電解質を準備する工程と、準備された前記作用極、前記負極及び前記電解質を用い、前記作用極と、前記作用極に対向して設けられる前記負極と、前記作用極と前記負極との間に設けられる前記電解質とを有する積層体を形成する工程と、を含む、固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
１つの側面では、優れた動作性能を有する固体電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
固体電池の一例について説明する図である。
固体電池の充放電動作結果の例を示す図である。
固体電池から切り出された試料のＸ線回折測定結果の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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