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公開番号2025061333
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-10
出願番号2025005615,2023503790
出願日2025-01-15,2022-02-25
発明の名称固体電池
出願人株式会社村田製作所
代理人個人,個人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20250403BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】負極層にガーネット型固体電解質を含有させても、負極活物質の利用率低下をより十分に抑制することができる、固体電池を提供すること。
【解決手段】正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層を含み、前記負極層は、Li(リチウム)、M[MはW(タングステン)、Mo(モリブデン)、Ta(タンタル)およびZr(ジルコニウム)からなる群から選択される1種以上の元素である]ならびにO(酸素)を含み、かつMの含有量に対するLiの含有量のモル比(Li/M)が2.0より大きい負極活物質、ならびにガーネット型固体電解質を含む、固体電池。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層を含み、
前記負極層は、Ｌｉ（リチウム）、Ｍ［ＭはＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される１種以上の元素である］ならびにＯ（酸素）を含み、かつＭの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が２．０より大きい負極活物質、ならびにガーネット型固体電解質を含む、固体電池。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記ＭはＷを含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、一般式（Ｎ）：
TIFF
2025061333000008.tif
8
140
（式（Ｎ）中、ＭはＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される１種以上の元素である；
Ｍ’は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である；
αおよびβは２＜α＜１０、０＜β＜１．５およびα／β＞２を満たす；
γは０≦γ＜３を満たす；
ωは４＜ω＜９を満たす）
で表される化学組成を有する、請求項１または２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、低温相Ｌｉ
４
ＷＯ
５
型結晶構造、高温相Ｌｉ
４
ＷＯ
５
型結晶構造、およびＬｉ
６
ＷＯ
６
型結晶構造からなる群から選択される１種以上の結晶構造を有している、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、低温相Ｌｉ
４
ＷＯ
５
型結晶構造または高温相Ｌｉ
４
ＷＯ
５
型結晶構造を有している、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項６】
前記ガーネット型固体電解質は、化学組成において、Ｌｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＯ（酸素）を含む、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
【請求項７】
前記ガーネット型固体電解質は、化学組成において、Ｗ（タングステン）をさらに含む、請求項６に記載の固体電池。
【請求項８】
前記ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｇ）：
TIFF
2025061333000009.tif
6
140
［式（Ｇ）中、Ａは、前記ガーネット型結晶構造を有する酸化物のＬｉサイトに固溶可能な１種以上の元素である；
Ｂ
Ｉ
は、酸素と８配位をとることが可能な第１族～第３族に属する元素のうち、３価の価数をとることができる元素からなる群から選択される１種以上の元素である；
Ｂ
ＩＩ
は、酸素と８配位をとることが可能な第１族～第３族に属する元素のうち、３価以外の価数をとることができる元素からなる群から選択される１種以上の元素である；
Ｄ
Ｉ
は、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素のうち、４価の価数をとることができる元素からなる群から選択される１種類以上の元素である；
Ｄ
ＩＩ
は、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素および第１２族～第１５族に属する典型元素のうち、４価以外の価数をとることができる元素からなる群から選択される１種以上の元素である；
αは、３．０≦α≦８．０を満たす；
βは、２．５≦β≦３．５を満たす；
γは、１．５≦γ≦２．５を満たす；
ωは、１１≦ω≦１３を満たす；
ｘは、０≦ｘ≦１．０を満たす；
ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす；
ｚは、０≦ｚ≦２．２を満たす］
で表される化学組成を有する、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、前記一般式（Ｎ）で表される化学組成を有し、かつ高温相Ｌｉ
４
ＷＯ
５
型結晶構造の単相構造を有している、請求項３に従属する請求項８に記載の固体電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、前記一般式（Ｎ）において、前記α／βが３．８≦α／β≦６．５を満たし、かつ前記ＭがＷ（タングステン）であり、
前記ガーネット型固体電解質は、前記一般式（Ｇ）において、以下の条件（ｓ１）を満たす、請求項９に記載の固体電池：
条件（ｓ１）：ｘ＝０または、前記ＡがＧａを含み０＜ｘ≦１．０である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電池に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の電源として、電池（特に二次電池）の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の非水電解質（電解液）が従来から使用されている。このような非水電解質二次電池においては、負極活物質としてＬｉ
４
ＷＯ
５
を用いることにより、平均放電電位および充放電ヒステリシス等の電池特性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記の構成の電池では電解液が漏出するという危険性があり、しかも電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。電解質として固体電解質を用いると共に、その他の構成要素も固体で構成されている焼結型固体二次電池（いわゆる「固体電池」）の開発が進められている。
【０００４】
固体電池は、正極層、負極層および正極層と負極層との間に積層されている固体電解質層を含む。このような固体電池においては、ガーネット型構造を有する固体電解質（例えば、ＬＬＺ）が、比較的高いイオン伝導度と広い電位窓を有することが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１６－２０１２２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7778-7781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の発明者は、上記のような従来の固体電池において、ガーネット型固体電解質と電極活物質との反応性が非常に高く、十分な電池性能が得られないことを見出した。
【０００８】
詳しくは、固体電池において、ガーネット型固体電解質を負極活物質とともに負極層に含有させると、焼結時において、ガーネット型固体電解質が負極活物質と反応し、負極活物質の利用率が低下した。このため、焼結時において、ガーネット型固体電解質との反応性がより十分に低い負極活物質が求められていた。
【０００９】
本発明は、負極層にガーネット型固体電解質を含有させても、負極活物質の利用率低下をより十分に抑制することができる、固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層を含み、
前記負極層は、Ｌｉ（リチウム）、Ｍ［ＭはＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される１種以上の元素である］ならびにＯ（酸素）を含み、かつＭの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が２．０より大きい負極活物質、ならびにガーネット型固体電解質を含む、固体電池に関する。
（【００１１】以降は省略されています）

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