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公開番号2025035426
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-13
出願番号2023142457
出願日2023-09-01
発明の名称カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、電極用組成物、電極膜、および二次電池
出願人artience株式会社
代理人
主分類B01J 13/00 20060101AFI20250306BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】初期の流動性に優れかつ経時後も高い流動性を維持し、ライフサイクルが長く、かつ操作性にも優れたカーボンナノチューブ分散液を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ、分散剤(A)、分散剤(C)、及び水を含み、分散剤(A)は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位を80質量%以上含有する重合体、分散剤(C)は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、下記(式1)～(式4)のすべてを満たす、分散液。(式1)100≦X≦1200、(式2)Y>0.01、(式3)-0.0005X+0.29≦Y≦-0.0032X+4.32、(式4)0.05X≦Z≦0.16X。((式1)～(式4)中、Xはカーボンナノチューブの比表面積[m²/g]であり、Yは分散剤(C)の含有量、分散剤(A)の含有量の比[(C)/(A)]であり、Zはカーボンナノチューブ100質量部に対する、分散剤(A)と分散剤(C)の合計含有量)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
カーボンナノチューブ、分散剤（Ａ）、分散剤（Ｃ）、および水を含み、
分散剤（Ａ）は、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を８０質量％以上含有する重合体であり、
分散剤（Ｃ）は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、
下記（式１）～（式４）のすべてを満たすカーボンナノチューブ分散液。
（式１）１００≦Ｘ≦１２００
（式２）Ｙ＞０．０１
（式３）－０．０００５Ｘ＋０．２９≦Ｙ≦－０．００３２Ｘ＋４．３２
（式４）０．０５Ｘ≦Ｚ≦０．１６Ｘ
（（式１）～（式４）中、
Ｘはカーボンナノチューブの比表面積［ｍ
２
／ｇ］であり、
Ｙは分散剤（Ｃ）の含有量、分散剤（Ａ）の含有量の比［（Ｃ）／（Ａ）］であり、
Ｚはカーボンナノチューブ１００質量部に対する、分散剤（Ａ）と分散剤（Ｃ）の合計含有量である。）
続きを表示（約 580 文字）【請求項２】
分散剤（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
カーボンナノチューブ分散液の不揮発成分量を基準として、カーボンナノチューブ、分散剤（Ａ）、および分散剤（Ｃ）の合計含有率が９０質量％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
４０℃で７日間経過後のカーボンナノチューブ分散液を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃回転数６ｒｐｍで測定した粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
ｐＨが３．０以上７．０以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
請求項１～５いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂を含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と電極活物質を含む、電極用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の電極用組成物から形成してなる電極膜。
【請求項９】
正極および負極を備える二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、請求項８記載の電極膜を有する、二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、電極用組成物、電極膜、および二次電池に関するものである。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及、携帯機器の小型軽量化および高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化の方法の一つとして、負極へのシリコン系活物質の添加量の上昇が挙げられる。負極活物質としては、黒鉛やシリコン系活物質等があり、特にシリコン系活物質は、理論容量が大きいため、電池の高容量化が期待される。しかしながら、シリコン系活物質は充放電に伴う体積変化が著しいため、シリコン系活物質の体積変化に追従できる電極材料が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には、導電材として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、炭素繊維等が使用されている。特に炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができるため、電極抵抗を低減し、電池の負荷抵抗を改善することが可能である。また電極の強度を向上させ、シリコン系活物質の膨張収縮に追従することができることから、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【０００５】
近年、電極用組成物へのカーボンナノチューブの添加としては、一般的にカーボンナノチューブ分散液を用いる方法がとられている。電極組成物での均一性を保つために、カーボンナノチューブ分散液を使用する際の操作性が非常に重要となっており、容易かつ均一な添加を行うには優れた流動性を有するカーボンナノチューブ分散液である必要がある。分散液の長期保管性は重要であり、経時安定性が優れている場合、保管や移送期間の制約がなくなり、製品価値として高くなる。そのため、分散液の経時安定性も重要であり、経時後のカーボンナノチューブ分散液も優れた流動性を有することが必要である。流動性がない場合や著しく安定性が悪いカーボンナノチューブ分散液の場合、容器から取り出せないことや、配管の移送が困難になるなどの恐れがある。しかし、カーボンナノチューブは通常、ナノサイズの外径を有する炭素繊維が絡み合って凝集体となっているため、これらを解繊させ、分散するのは非常に困難であり、たとえ初期の流動性が良好であっても、カーボンナノチューブ分散液を移送時や保管後の使用時に際しても分散安定性および流動性を維持することは難しい。
【０００６】
さらに、流動性が悪い場合には、活物質と混合した際の電極用組成物中で、カーボンナノチューブが均一に分配されず、電極とした際にカーボンナノチューブの局在化が起こり、導電ネットワークを形成できず、電極抵抗の低減や電池の負荷抵抗を改善することができなくなるため、電気特性が問題となる。
また分散媒として、近年、環境負荷低減やコスト削減の観点から、水を使用することが注目されているが、カーボンナノチューブの高い疎水性から、水への分散において、流動性および経時安定性を維持することはより困難な傾向にある。
【０００７】
特許文献１では、高分子分散剤と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を使用することで、カーボンナノチューブの水への分散を可能にしている。
また、特許文献２では、カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量やエーテル化度を制御し、このようなカルボキシメチルセルロースを分散剤として使用することで、カーボンナノチューブを水に高濃度で分散する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１９－２１２４９６号公報
特開２０２１－１７６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、数質量％以上の高濃度のカーボンナノチューブの分散は達成できていない。カーボンナノチューブの濃度が低いと、活物質やバインダー等の材料を配合した際の設計自由度が低くなるといった問題や、カーボンナノチューブ固形分当たりの輸送コストが高くなるといった問題が生じるため、初期の流動性に優れ、経時安定性にも優れた高濃度のカーボンナノチューブ分散体が求められている。
また、特許文献２では、高濃度のカーボンナノチューブを分散したカーボンナノチューブ分散液の経時安定性については、十分な検討がされていなかった。また、経時した分散液の粘度の流動性に関しては、操作性の観点から改善の余地があった。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、上記のような事情に鑑みて成されたものであり、初期の流動性に優れ、かつ経時後も高い流動性を維持し、ライフサイクルが長く、かつ操作性にも優れたカーボンナノチューブ分散液の提供を目的とする。
また、良好なサイクル特性を有する二次電池を形成可能なカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、電極用組成物、および電極膜を提供することを目的とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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