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公開番号2025021375
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-13
出願番号2023146593
出願日2023-09-11
発明の名称逆水性ガスシフト反応触媒の調製方法およびその用途
出願人南京大学
代理人個人
主分類B01J 23/63 20060101AFI20250205BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】高いCO2変換率、選択性および安定性などの要件を同時に達成する逆水ガスシフト反応触媒を提供する。
【解決手段】La(NO3)3・6H2Oを脱イオン水に溶解した後、SBA-15を加え、脱イオン水とSBA-15の質量比は50:1であり、超音波分散して混合溶液Aを得て密閉し、攪拌および乾燥処理して乾燥後の材料Aを得て、乾燥後の材料Aをマッフル炉で550℃で6h焙焼し、Lay/SBA-15を得、1mg/gのRuCl3・3H2O溶液を脱イオン水に分散させた後、Lay/SBA-15を加え、超音波分散して混合溶液Bを得て密閉し、攪拌および乾燥処理して、乾燥後の材料Bを得て、乾燥後の材料Bをマッフル炉で550℃で6h焙焼した後、H2雰囲気下で600℃で2h還元し、逆水ガスシフト反応触媒Ru2Lay/SBA-15(y=5、10、15)を得ること、を含む逆水ガスシフト反応触媒の調製方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項1】
S1、La(NO

)

・6H

Oを脱イオン水に溶解した後、SBA-15を加え、脱イ
オン水とSBA-15の質量比は50:1であり、超音波分散して混合溶液Aを得るステ
ップと、
S2、混合溶液Aを密閉し、攪拌および乾燥処理して乾燥後の材料Aを得るステップと、
S3、乾燥後の材料Aをマッフル炉で550℃で6h焙焼し、La

/SBA-15を得
、ここで、yの値は5、10、15であり、y=5のとき、La(NO

)

・6H

Oと
SBA-15の質量比は0.124:1であり、y=10のとき、La(NO

)

・6H

OとSBA-15の質量比は0.246:1であり、y=15のとき、La(NO

)

・6H

OとSBA-15の質量比は0.372:1であるステップと、
S4、1mg/gのRuCl

・3H

O溶液を脱イオン水に分散させた後、La

/S
BA-15を加え、超音波分散して混合溶液Bを得、ここで、RuCl

・3H

O溶液
とLa

/SBA-15の質量比は20:1であり、脱イオン水とSBA-15の質量比
は50:1であるステップと、
S5、混合溶液Bを密閉し、攪拌および乾燥処理して、乾燥後の材料Bを得るステップと

S6、乾燥後の材料Bをマッフル炉で550℃で6h焙焼した後、H

雰囲気下で600
℃で2h還元し、逆水ガスシフト反応触媒Ru

La

/SBA-15を得、ここで、y
の値は5、10、15であるステップと、を含むことを特徴とする逆水ガスシフト反応触
媒の調製方法。
続きを表示(約 970 文字)【請求項2】
前記ステップS3およびステップS6において、前記マッフル炉内の温度を、5℃/mi
nの昇温速度で25℃から500℃まで昇温させる、ことを特徴とする請求項1に記載の
調製方法。
【請求項3】
前記密閉攪拌および乾燥処理の方法は、混合溶液Aまたは混合溶液Bを3h密閉攪拌し、
密閉を解除し、80℃水浴の条件下で脱イオン水が全て揮発するまで連続的に攪拌し、乾
燥後の材料を得た後、乾燥後の材料をオーブンに入れて80℃で12h乾燥し、乾燥後の
材料Aまたは材料Bを得ることである、ことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
【請求項4】
前記SBA-15は磁性SBA-15であり、混合溶液Aまたは混合溶液Bを密閉環境に
置き、密閉攪拌期間で、混合溶液Aまたは混合溶液Bに磁場強度0.5~1.5Tの磁場
を印可する、ことを特徴とする請求項3に記載の調製方法。
【請求項5】
請求項1に記載の調製方法により調製された逆水ガスシフト反応触媒の用途であって、前
記逆水ガスシフト反応触媒を用いてCO

水素化反応を熱触媒してCOを製造し、反応前
に逆水ガスシフト反応触媒をH

雰囲気下で1h還元し、ここで、H

の流量は30mL
/minであり、温度は600℃である、ことを特徴とする用途。
【請求項6】
前記逆水ガスシフト反応触媒を用いてCO

水素化反応を熱触媒してCOを製造する方法
は、固定床反応器に50mgの前記逆水ガスシフト反応触媒を加えた後、CO

、H




を流量比1:4:1で混合し、固定床反応器に通気して連続的に反応させ、ここで、
混合ガスの空気流速は43200mL h
-1

-1
であり、反応温度は300℃~60
0℃であり、5℃/minの昇温速度で25℃から300℃~600℃まで昇温させるこ
とである、ことを特徴とする請求項5に記載の用途。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒の技術分野に関し、具体的に逆水ガスシフト反応触媒の調製方法およびそ
の用途に関する。
続きを表示(約 8,500 文字)【背景技術】
【0002】
CO

触媒水素化反応に用いられる活性貴金属としてはPt、Pd、Rh、Ruなどが挙
げられ、Ruは最も経済的な貴金属であり、RuはPtに近い触媒活性を有する。しかし
、Ru粒子の大きさは、二酸化炭素触媒水素化生成物の選択性に影響し、大きなRuナノ
粒子はCH

の生成に有利で、Ru単原子またはナノクラスターはCOの生成に有利であ
る。したがって、Ru粒子のサイズを調整することにより二酸化炭素触媒水素化反応によ
るCOの選択性を向上させることができる。さらに、正の原子価を持つRuは反応中のC
O脱離を促進し、CH

を生成する水素化の連続反応を抑制し、COの選択性の向上に寄
与する。
しかし、単一のRu系触媒で高いCO

変換率、選択性および安定性などの要件を同時に
達成することは実用上困難な場合が多い。Ruと相乗的に作用する別の金属を導入してバ
イメタル触媒を構築することは、上記の要件を達成するための有効な方法である。
【発明の概要】
【0003】
上記の技術的解決策を解決するために、本発明は、逆水ガスシフト反応触媒の調製方法お
よびその用途を提供する。
本発明の技術的解決策として、逆水ガスシフト反応触媒の調製方法は、
S1、La(NO

)

・6H

Oを脱イオン水に溶解した後、SBA-15を加え、脱イ
オン水とSBA-15の質量比は50:1であり、超音波分散して混合溶液Aを得るステ
ップと、
S2、混合溶液Aを密閉し、攪拌および乾燥処理して乾燥後の材料Aを得るステップと、
S3、乾燥後の材料Aをマッフル炉で550℃で6h焙焼し、La

/SBA-15を得
、ここで、yの値は5、10、15であり、y=5のとき、La(NO

)

・6H

Oと
SBA-15の質量比は0.124:1であり、y=10のとき、La(NO

)

・6H

OとSBA-15の質量比は0.246:1であり、y=15のとき、La(NO

)

・6H

OとSBA-15の質量比は0.372:1であるステップと、
S4、1mg/gのRuCl

・3H

O溶液を脱イオン水に分散させた後、La

/S
BA-15を加え、超音波分散して混合溶液Bを得、ここで、RuCl

・3H

O溶液
とLa

/SBA-15の質量比は20:1であり、脱イオン水とSBA-15の質量比
は50:1であるステップと、
S5、混合溶液Bを密閉し、攪拌および乾燥処理して、乾燥後の材料Bを得るステップと

S6、乾燥後の材料Bをマッフル炉で550℃で6h焙焼した後、H

雰囲気下で600
℃で2h還元し、逆水ガスシフト反応触媒Ru

La

/SBA-15を得、ここで、y
の値は5、10、15であるステップと、を含む。
説明:Laを担持した後にRuを担持する段階含浸法を採用して逆水ガスシフト反応触媒
を調製することにより、Ruを担持した後にLaを担持する段階含浸法に比べて、本調製
方法は、RuとLaを効果的かつ十分に相互作用させ、触媒の触媒活性を向上させること
ができる。
本発明の一側面によれば、前記ステップS3およびステップS6において、前記マッフル
炉内の温度を、5℃/minの昇温速度で25℃から500℃まで昇温させる。
説明:上記条件下での十分な焙焼により、金属前駆体が空気と十分に反応して金属酸化物
を生成することが保証される。
【図面の簡単な説明】
【0004】
含浸法によって調製されたRu

/SBA-15とLa
10
/SBA-15、および段階含浸法によって調製されたRu

La

/SBA-15、Ru

La
10
/SBA-15、Ru

La
15
/SBA-15およびseq-Ru

La
10
/SBA-15のXRD図である。
含浸法によって調製されたRu

/SBA-15(a)、および段階含浸法によって調製されたRu

La
10
/SBA-15(b)のTEM図である。
含浸法によって調製されたRu

/SBA-15、および段階含浸法によって調製されたRu

La

/SBA-15、Ru

La
10
/SBA-15、Ru

La
15
/SBA-15のXPS図である。
含浸法によって調製されたRu

/SBA-15とLa
10
/SBA-15、および段階含浸法によって調製されたRu

La
10
/SBA-15およびseq-Ru

La
10
/SBA-15の活性比較図(a)および選択性比較図(b)である。
段階含浸法によって調製されたRu

La
10
/SBA-15触媒の安定性測定図である。
段階含浸法によって調製されたRu

La

/SBA-15、Ru

La


/SBA-15、Ru

La
15
/SBA-15の活性比較図(a)および選択性比較図(b)である。
本発明の密閉攪拌ビンの外部構造を示す概略図である。
本発明の密閉攪拌ビンの内部構造を示す概略図である。
本発明の環状フレームの概略構造を示す上面図である。
本発明の環状フレームの概略構造を示す底面図である。
本発明の円弧状電磁石の構造を示す概略図である。
本発明のネジロッド、第1エアバッグロッド、攪拌ブレードの組立構造を示す概略図である。
本発明の注水ビンの構造を示す概略図である。
【0005】
[符号の説明]
1 密閉攪拌ビン
11 密閉カバー
2 円弧状電磁石
21 傾斜ガイド溝
3 モータ
4 攪拌ロッド
5 環状フレーム
51 ガイドブロック
52 支持板
6 伸縮ロッド
7 第1エアバッグロッド
8 ネジロッド
81 攪拌ブレード
9 第2エアバッグロッド
10 注水ビン
【発明を実施するための形態】
【0006】
以下、本発明の利点をよりよく反映するために、具体的な実施形態を参照して本発明をよ
り詳細に説明する。
実施例1
逆水ガスシフト反応触媒は、Ru

La
10
/SBA-15であり、
上記逆水ガスシフト反応触媒Ru

La
10
/SBA-15の調製方法は、
S1、La(NO

)

・6H

Oを脱イオン水に溶解した後、SBA-15を加え、超音
波分散して混合溶液Aを得、ここで、La(NO

)

・6H

OとSBA-15の質量比
は0.246:1であり、脱イオン水とSBA-15の質量比は50:1であるステップ
と、
S2、混合溶液Aを3h密閉攪拌し、密閉を解除して80℃の水浴条件下で、脱イオン水
がすべて揮発するまで連続的に攪拌し、乾燥後の材料を得た後、乾燥後の材料をオーブン
に入れて80℃で12h乾燥し、乾燥後の材料Aを得るステップと、
S3、乾燥後の材料Aをマッフル炉で550℃で6h焙焼し、La
10
/SBA-15を
得、ここで、マッフル炉内の温度を5℃/minの昇温速度で25℃から550℃に昇温
させるステップと、
S4、1mg/gのRuCl

・3H

O溶液を脱イオン水に分散させた後、La
10

SBA-15を加え、超音波分散して混合溶液Bを得、ここで、RuCl

・3H

O溶
液とLa
10
/SBA-15の質量比は20:1であり、脱イオン水とSBA-15の質
量比は50:1であるステップと、
S5、混合溶液Bを3h密閉攪拌し、密閉を解除して80℃の水浴条件下で、脱イオンが
水がすべて揮発するまで連続的に攪拌し、乾燥後の材料を得た後、乾燥後の材料をオーブ
ンに入れ80℃で12h乾燥し、乾燥後の材料Bを得るステップと、
S6、乾燥後の材料Bをマッフル炉で550℃で6h焙焼した後、30℃に冷却し、H

雰囲気下で、マッフル炉内の温度を5℃/minの昇温速度で30℃から600℃まで加
熱し、600℃で2h還元して、逆水ガスシフト反応触媒Ru

La
10
/SBA-15
を得るステップと、を含む。
上記実施例1の段階含浸法によって調製されたRu

La
10
/SBA-15に対して関
連実験測定を実施し、以下の比較例を実施し:
1)比較例1:本比較例は、含浸法によってRu
【0007】
実施例2
実施例1で調製した逆水ガスシフト反応触媒の用途により、逆水ガスシフト反応触媒をC


水素化反応を熱触媒してCOを製造することに使用し、反応前に逆水ガスシフト反応
触媒をH

雰囲気下で1h還元し、ここで、H

の流量は30mL/minであり、温度
は600℃であり、
ここで、逆水ガスシフト反応触媒によりCO

水素化反応を熱触媒してCOを製造する方
法は、固定床反応器に50mgの前記逆水ガスシフト反応触媒を加えた後、CO

、H

とN

を流量比1:4:1で混合し、固定床反応器に通気して連続的に反応させ、ここで
、混合ガスの空気流速は43200mL h
-1

-1
であり、反応温度は600℃であ
り、5℃/minの昇温速度で25℃から600℃まで昇温させることである。
実施例1および比較例1~3で調製した逆水ガスシフト反応触媒を使用して、実施例2の
CO

水素化反応を熱触媒してCOを製造し、触媒用量はすべて50mgであり、反応温
度が300℃に達した後、50℃の間隔毎に1h安定化させてデータを記録し、触媒反応
の結果は図4および以下の表2にしめされ:
表2 各触媒の600℃時のCO

水素化反応の熱触媒結果
TIFF
2025021375000003.tif
53
148
実施例1および比較例2~3を比較すると、Ru

La
10
/SBA-15、La
10

SBA-15とseq-Ru

La
10
/SBA-15はすべて100%CO選択性を有
する。Laの存在により、COの脱離を促進し、高い選択性をもたらす。Ru

La
10
/SBA-15は最も高いCO

変換率を有する。
実施例および比較例1を比較すると、Ru

/SBA-15の触媒反応活性が高いものの
、COに対する選択性が低く、副生成物の発生を伴うため、需要を満たすことができない
。要約すると、Ru

La
10
/SBA-15は高いCO

変換率と100%のCO選択
性という2つの大きな要求を同時に満たすことができ、逆水ガスシフト反応により理想的
な触媒であることが検証された。これは、Laの存在により、Ru凝集を抑制して粒子径
の大きなRuナノ粒子を形成することに寄与し、適切な粒子径により露出したRu活性サ
イトはCO

の活性化にある程度寄与し、高いCO
【0008】
実施例7
本実施例は、実施例6の密閉攪拌ビン1について説明し、具体的に、図7~13に示すよ
うに、円弧状電磁石2は密閉攪拌ビン1の内壁に摺動可能に貼り付けられ、2つの円弧状
電磁石2は接続ロッドによって接続され、密閉攪拌ビン1の頂部に密閉カバー11が設け
られ、密閉カバー11にモータ3が埋め込まれ、密閉攪拌ビン1の底部に攪拌ロッド4が
設けられ、モータ3の出力軸は接続ロッド、攪拌ロッド4に固定的に接続され、
密閉攪拌ビン1内に環状フレーム5がさらに設けられ、環状フレーム5の底面は密閉攪拌
ビン1の内底面と複数の伸縮ロッド6および第1エアバッグロッド7を介して接続され、
円弧状電磁石2の側面に傾斜ガイド溝21が設けられ、環状フレーム5の外環面に、傾斜
ガイド溝21に摺動可能に接続されたガイドブロック51が設けられ、
環状フレーム5の内環面に9つの支持板52が設けられ、密閉攪拌ビン1の内底面に9つ
のネジロッド8が設けられ、ネジロッド8は支持板52に設けられたネジ穴にねじ込まれ
、ネジロッド8の上端に第2エアバッグロッド9を介して接続された攪拌ブレード81が
設けられ、第2エアバッグロッド9はパイプを介してネジロッド8を貫通し、第1エアバ
ッグロッド7と連通し、
密閉攪拌ビン1に、混合溶液Aまたは混合溶液Bを水浴加熱するための注水ビン10が設
けられ、密閉攪拌ビン1の上端外壁に、注水ビン10の上端内壁の環状槽に係合された係
合リングが設けられ、注水ビン10内に水温度を制御するための市販の加熱板および市販
の温度センサーが設けられ、密閉攪拌ビン1は熱伝導性材料、具体的には市販の多結晶ダ
イヤモンド(PCD)セラミックからなり、円弧状電磁石2は密閉攪拌ビン1の内壁に適
合する市販品を選択する。
上記攪拌密閉ビン1の使用方法は次のとおりであり:
密閉カバー11を開き、混合溶液Aまたは混合溶液Bを密閉攪拌ビン1に注いだ後密閉カ
バー11を閉じ、モータ3を起動し、モータ3は予め設定された30s/回の発振周波数
、振幅130°で2つの円弧状電磁石2を発振させるように制御し、円弧状電磁石2を起
動して円弧状電磁石2の磁場強度を1.2Tに制御し、モータ3により攪拌ロッド4を一
段攪拌作用を発揮させるように駆動し、
円弧状電磁石2の発振過程中、傾斜ガイド溝21と環状フレーム5上のガイドブロック5
1の相乗作用により、環状フレーム5を上下に往復運動させ、環状フレーム5の上下往復
運動過程中、第1エアバッグロッド7を連続的に圧縮させてガスが第2エアバッグロッド
9に周期的に入り込み、攪拌ブレード81を上下に往復させ、この間、支持板52のネジ
穴を介してネジロッド8を回転させ、環状フレーム5が2つの円弧状電磁石2を用いて二
段攪拌作用を発揮させ、混合溶液Aまたは混合溶液Bの攪拌効果を向上させ、
密閉攪拌が完了した後、密閉カバー11を開き、注水ビン10に80℃の水を注ぎ、加熱
板を起動し、水温度を80℃に制御し、この間、攪拌ロッド4の一段攪拌、環状フレーム
5の二段攪拌により、脱イオンが水がすべて揮発するまで連続的に攪拌し、その後密閉攪
拌ビン1から乾燥後の材料を取り出す。
【0009】
実施例8
本実施例は、以下の点で実施例6と異なり、2つの円弧長50°で密閉攪拌ビン1の円の
中心を中心対称に分布している円弧状電磁石2を使用して磁場を生成し、円弧状電磁石2
を用いて20s/回の発振周波数で磁場を印可し、円弧状電磁石2の磁場強度は0.5T
である。
実施例9
本実施例は以下の点で実施例6と異なり、2つの円弧長50°で密閉攪拌ビン1の円の中
心を中心対称に分布している円弧状電磁石2を使用して磁場を生成し、円弧状電磁石2を
用いて40s/回の発振周波数で磁場を印可し、円弧状電磁石2の磁場強度は1.5Tで
ある。
実施例10
本実施例は以下の点で実施例6と異なり、2つの円弧長40°で密閉攪拌ビン1の円の中
心を中心対称に分布している円弧状電磁石2を使用して磁場を生成し、円弧状電磁石2を
用いて30s/回の発振周波数で磁場を印可し、すなわち、2つの円弧状電磁石2の振幅
は140°である。
実施例11
本実施例は以下の点で実施例6と異なり、2つの円弧長60°で密閉攪拌ビン1の円の中
心を中心対称に分布している円弧状電磁石2を使用して磁場を生成し、円弧状電磁石2を
用いて30s/回の発振周波数で磁場を印可し、すなわち、2つの円弧状電磁石2の振幅
は120°である。
上記実施例8、9、10、11で調製した逆水ガスシフト反応触媒と実施例6で調製した
逆水ガスシフト反応触媒を、実施例2のCO

水素化を熱触媒してCOを製造する反応に
使用し、逆水ガスシフト反応触媒用量はすべて50mgである。触媒反応の結果は以下の
表7に示され:
表7 各触媒600℃時の熱触媒CO

水素化反応結果
TIFF
2025021375000008.tif
53
155
以上の表7の結果から分かるように、磁性SBA-15とRu、Laを密閉攪拌および乾
燥処理して調製した逆水ガスシフト反応触媒は、CO

水素化反応の変換率にある程度影
響を与える。円弧状電磁石の発振周波数および磁場強度または円弧状電磁石の円弧長を変
更すると、逆水ガスシフト反応触媒によるCO

変換率が低下するという変化傾向がある
。実施例6、8、9、10および11では、実施例6の逆水ガスシフト反応触媒は最も高
いCO

触媒活性を示し、100% CO選択性を有する。

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