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公開番号2025012066
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-24
出願番号2023114605
出願日2023-07-12
発明の名称ヨウ化水素酸製造用電気透析膜、バイポーラ膜電気透析装置、およびヨウ化水素酸の製造方法
出願人株式会社合同資源,株式会社アストム
代理人個人,個人,個人
主分類B01D 61/46 20060101AFI20250117BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】継続して安定して使用可能なヨウ化水素酸製造用電気透析膜を提供する。
【解決手段】本発明のヨウ化水素酸製造用電気透析膜は、ヨウ化水素酸を製造する電気透析装置に用いられるカチオン交換膜からなる、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜であって、カチオン交換膜は、高空隙基材と、記高空隙基材の空隙部に充填されたカチオン交換樹脂相と、を有し、所定の過ヨウ素酸ナトリウム浸漬試験に従って測定される、カチオン交換膜の破裂強度保持率が70%以上を満たすものである。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ化水素酸を製造する電気透析装置に用いられるカチオン交換膜からなる、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜であって、
前記カチオン交換膜は、
高空隙基材と、
前記高空隙基材の空隙部に充填されたカチオン交換樹脂相と、を有し、
下記の過ヨウ素酸ナトリウム浸漬試験に従って測定される、前記カチオン交換膜の破裂強度保持率が７０％以上である、
ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（過ヨウ素酸ナトリウム浸漬試験）
前記カチオン交換膜を用いて、片面の表面積が２５ｃｍ
２
のシートサンプルを準備する。
前記シートサンプルを、液温が４０℃、ｐＨ１２に調整した飽和ＮａＩＯ
４
水溶液に３０日間浸漬する、浸漬処理を実施する。
前記浸漬処理前の前記シートサンプル、および前記浸漬処理後のシートサンプルについて、ＪＩＳＰ８１１２に準拠して、ミューレン破裂強度（ＭＰａ）を測定し、それぞれ、Ｓ０、Ｓ３０とする。ただし、前記浸漬処理後のシートサンプルは、イオン交換水で水洗した後、乾燥させないで測定に使用する。
得られた前記ミューレン破裂強度の測定値を用いて、前記カチオン交換膜の破裂強度保持率を次式により算出する。
破裂強度保持率（％）＝（Ｓ３０／Ｓ０）×１００
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
請求項１に記載のカチオン交換膜であって、
前記カチオン交換樹脂相が、カチオン交換樹脂以外の高分子成分として、ＪＩＳ－Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定されるヨウ素価が２３ｍｇ／１００ｍｇ以上の高分子を含まない、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカチオン交換膜であって、
前記高空隙基材が、ポリオレフィンまたはフッ素樹脂で構成される、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカチオン交換膜であって、
下記の手順により測定される、前記カチオン交換膜の含水率が３０％以下である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（含水率の測定手順）
前記カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗する。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量Ｗ（ｇ）を測定する。
さらに、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さＤ（ｇ）を測定する。
得られた質量の測定値に基づいて、前記カチオン交換膜の含水率を次式により求める。
含水率（％）＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ
【請求項５】
請求項１又は２に記載のカチオン交換膜であって、
下記の手順に従って測定される、前記高空隙基材の空隙率が、２０％以上９０％以下である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（空隙率の測定手順）
前記高空隙基材からＸｃｍ×Ｙｃｍの矩形のサンプルを切り出し、微少測厚器（端子径Φ：５ｍｍ、測定圧：６２．４７ｋＰａ）を用いサンプル厚みＴ（μｍ）を測定する。別に前記サンプルの質量Ｍ（ｇ）を測定し、これらの測定値と、前記高空隙基材の材料樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ
３
）を用いて、下記式により前記高空隙基材の空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝｛１－（１００００×Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００
【請求項６】
請求項１又は２に記載のカチオン交換膜であって、
前記電気透析装置が、バイポーラ膜電気透析装置である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
【請求項７】
ヨウ化水素酸を製造する電気透析装置であって、
カチオン交換膜として、請求項１又は２に記載のヨウ化水素酸製造用電気透析膜を備える、電気透析装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電気透析装置であって、
バイポーラ膜電気透析装置である、電気透析装置。
【請求項９】
カチオン交換膜として、請求項１又は２に記載のヨウ化水素酸製造用電気透析膜を備える電気透析装置を用いて、ヨウ化物塩水溶液をヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程を含む、ヨウ化水素酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のヨウ化水素酸の製造方法であって、
前記電気透析装置がバイポーラ膜電気透析装置であり、
前記バイポーラ膜電気透析装置が、前記カチオン交換膜と、アニオン交換膜と、および前記カチオン交換膜および前記アニオン交換膜の間に配置されたバイポーラ膜と、を備える、ヨウ化水素酸の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜、それを装着した電気透析装置、およびその装置を用いたヨウ化水素酸の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,100 文字）【背景技術】
【０００２】
これまでヨウ素を含む廃液からヨウ素を分離する技術や、分離して得られたヨウ素の利用方法に関して様々な開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、ヨウ素とカリウムを含有する廃液から電気透析法によりヨウ化カリウムを濃縮し、次いで、このヨウ化カリウム濃縮液をバイポーラ膜電気透析法によりヨウ化水素酸と水酸化カリウム水溶液に分離するヨウ化水素酸の製造方法が開示されている。この方法によれば、偏光フィルム等を製造する際に生じる廃液から電気透析法によりヨウ素及びホウ素をそれぞれ分離すると共に、バイポーラ膜電気透析法によりヨウ化カリウムからヨウ化水素酸を生成しているため、廃液に含まれるヨウ素を原料にヨウ化水素酸を製造できると共に、廃液中のホウ素も濃縮、分離でき、効率よく回収することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００９－２３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の方法は、ヨウ素を含有する廃液から、多数の工程を経ることなく、高効率、低コストでヨウ化水素酸が製造できる優れた方法である。一方で、本発明者らの検討によれば、後段の、ヨウ化カリウム濃縮液をバイポーラ膜電気透析法によりヨウ化水素酸と水酸化カリウム水溶液に分離する工程においては、イオン交換膜の耐久性が課題であることが分かった。すなわち、上記方法によりヨウ化水素酸の製造を継続していると、徐々にアルカリ室と塩室の間で液移動が進み始め、その結果、水酸化カリウム水溶液の製造効率が低下するだけでなく、塩室からヨウ化水素酸室へ水酸化カリウムが混入し、得られるヨウ化水素酸の純度が低下することがあった。この時、電気透析槽を解体して各イオン交換膜の特性を評価すると、アルカリ室と塩室を仕切るカチオン交換膜に、電気抵抗の低下、含水率の上昇、カチオン選択性の低下や機械的強度の低下などの膜特性の変化が顕著に認められた。こうした劣化はカチオン交換膜のアルカリ液側から発生していた。さらに、より長時間の運転後には、膜体からのイオン交換樹脂塊が剥離脱落するなどの現象が生じて隔膜機能が損なわれ、これにより前記したヨウ化水素酸の継続的製造が困難になることがあった。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、解決すべき課題は、ヨウ化水素酸を継続して安定して製造可能となるように、後述する酸化態ヨウ素の酸化力に耐性のある電気透析用カチオン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、カチオン交換膜の上記劣化に関して鋭意研究を行い、処理対象であるヨウ素に関わって以下のような劣化メカニズムを推定した。すなわち、廃液中に含まれるヨウ化物イオン（Ｉ
－
）は、光や熱、酸素との接触など様々な要因によって比較的簡単に酸化されヨウ素分子（Ｉ
２
）が生成する。該ヨウ素分子がカチオン交換膜を拡散するなどしてアルカリ室に入ると、直ちに酸化力の高いヨウ素酸イオンＩＯ
３
－
や過ヨウ素酸イオンＩＯ
４
－
に変化する。この時、カチオン交換膜が、構成成分として、酸化攻撃に対する耐性の低い、不飽和結合を有するゴムなどを有していると、この不飽和結合がヨウ素酸イオン及び／又は過ヨウ素酸イオンにより酸化攻撃され簡単に主鎖切断が起きる。主鎖切断が一定以上起きた場合には、ゴム成分が低分子量化しカチオン交換膜の膜体から剥離脱落して多孔化し、ついには隔膜として機能しなくなる。
【０００６】
本発明者らは上記推定メカニズムに基づいてさらに研究を進め、過ヨウ素酸塩水溶液を酸化剤として用いることで劣化挙動を再現性良く調べられることを見出した。さらに、過ヨウ素酸塩水溶液を用いたカチオン交換膜の劣化試験の中で、上記した不飽和結合の含有量や、その他の膜特性を制御してやれば、カチオン交換膜の酸化耐性が向上し安定してヨウ化水素酸の製造が可能になることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
本発明の一態様によれば、以下のヨウ化水素酸製造用電気透析膜、電気透析装置、およびヨウ化水素酸の製造方法が提供される。
【０００８】
１．ヨウ化水素酸を製造する電気透析装置に用いられるカチオン交換膜からなる、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜であって、
前記カチオン交換膜は、
高空隙基材と、
前記高空隙基材の空隙部に充填されたカチオン交換樹脂相と、を有し、
下記の過ヨウ素酸ナトリウム浸漬試験に従って測定される、前記カチオン交換膜の破裂強度保持率が７０％以上である、
ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（過ヨウ素酸ナトリウム浸漬試験）
前記カチオン交換膜を用いて、片面の表面積が２５ｃｍ
２
のシートサンプルを準備する。
前記シートサンプルを、液温が４０℃、ｐＨ１２に調整した飽和ＮａＩＯ
４
水溶液に３０日間浸漬する、浸漬処理を実施する。
前記浸漬処理前の前記シートサンプル、および前記浸漬処理後のシートサンプルについて、ＪＩＳＰ８１１２に準拠して、ミューレン破裂強度（ＭＰａ）を測定し、それぞれ、Ｓ０、Ｓ３０とする。ただし、前記浸漬処理後のシートサンプルは、イオン交換水で水洗した後、乾燥させないで測定に使用する。
得られた前記ミューレン破裂強度の測定値を用いて、前記カチオン交換膜の破裂強度保持率を次式により算出する。
破裂強度保持率（％）＝（Ｓ３０／Ｓ０）×１００
２．１．に記載のカチオン交換膜であって、
前記カチオン交換樹脂相が、カチオン交換樹脂以外の高分子成分として、ＪＩＳ－Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定されるヨウ素価が２３ｍｇ／１００ｍｇ以上の高分子を含まない、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
３．１．又は２．に記載のカチオン交換膜であって、
前記高空隙基材が、ポリオレフィンまたはフッ素樹脂で構成される、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
４．１．～３．のいずれか一つに記載のカチオン交換膜であって、
下記の手順により測定される、前記カチオン交換膜の含水率が３０％以下である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（含水率の測定手順）
前記カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗する。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量Ｗ（ｇ）を測定する。
さらに、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さＤ（ｇ）を測定する。
得られた質量の測定値に基づいて、前記カチオン交換膜の含水率を次式により求める。
含水率（％）＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ
５．１．～４．のいずれか一つに記載のカチオン交換膜であって、
下記の手順に従って測定される、前記高空隙基材の空隙率が、２０％以上９０％以下である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
（空隙率の測定手順）
前記高空隙基材からＸｃｍ×Ｙｃｍの矩形のサンプルを切り出し、微少測厚器（端子径Φ：５ｍｍ、測定圧：６２．４７ｋＰａ）を用いサンプル厚みＴ（μｍ）を測定する。別に前記サンプルの質量Ｍ（ｇ）を測定し、これらの測定値と、前記高空隙基材の材料樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ
３
）を用いて、下記式により前記高空隙基材の空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝｛１－（１００００×Ｍ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）｝×１００
６．１．～５．のいずれか一つに記載のカチオン交換膜であって、
前記電気透析装置が、バイポーラ膜電気透析装置である、ヨウ化水素酸製造用電気透析膜。
７．ヨウ化水素酸を製造する電気透析装置であって、
カチオン交換膜として、１．～６．のいずれか一つに記載のヨウ化水素酸製造用電気透析膜を備える、電気透析装置。
８．７．に記載の電気透析装置であって、
バイポーラ膜電気透析装置である、電気透析装置。
９．カチオン交換膜として、１．～６．のいずれか一つに記載のヨウ化水素酸製造用電気透析膜を備える電気透析装置を用いて、ヨウ化物塩水溶液をヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程を含む、ヨウ化水素酸の製造方法。
１０．９．に記載のヨウ化水素酸の製造方法であって、
前記電気透析装置がバイポーラ膜電気透析装置であり、
前記バイポーラ膜電気透析装置が、前記カチオン交換膜と、アニオン交換膜と、および前記カチオン交換膜および前記アニオン交換膜の間に配置されたバイポーラ膜と、を備える、ヨウ化水素酸の製造方法。
１１．９．又は１０．に記載のヨウ化水素酸の製造方法であって、
前記ヨウ化物塩水溶液が、ヨウ化アルカリ金属塩およびヨウ化アルカリ土類金属塩の少なくとも一方を含む水溶液である、ヨウ化水素酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、継続して安定して使用可能なヨウ化水素酸製造用電気透析膜、これらを組み込んだ電気透析装置、ヨウ化水素酸製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
ヨウ化水素酸の製造方法の一例を示すフロー図である。
バイポーラ電気透析装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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