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公開番号2025009708
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2023198880
出願日2023-11-24
発明の名称ヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法及び適用
出願人湖北融通高科先進材料集団股フン有限公司
代理人個人
主分類C01B 25/45 20060101AFI20250109BHJP(無機化学)
要約【課題】製造効率が高く、製造コストが低く、大規模な工業的製造への適用に適するリン酸鉄リチウムの製法を提供すること。
【解決手段】精製した硫酸第一鉄溶液に過酸化水素水、リン酸、リン酸二水素アンモニウム溶液及びアンモニア水を加えて、混合スラリーを形成後、一定時間保温し、水洗、加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成する。次にフラッシュ蒸発乾燥と高温焼結粉砕を経て、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を得て、それらを粉砕、混合し、ヒドロキシリン酸鉄の製品を得る。鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄と、鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄とを所定の割合で混合後、リチウム源と、鉄源と所定の割合で配合し、炭素源及び添加剤を加えて混合材料を形成後、ボールミリング、サンドミリング、噴霧乾燥、焼結、粉砕、篩分け、バッチ合成、包装などの工程を経るリン酸鉄リチウムの製法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
チタンホワイトの副生成物である硫酸第一鉄をリン源及び沈殿剤に加えて精製し、加圧濾過して精製した後、硫酸第一鉄溶液を得るステップＳ１と、
硫酸第一鉄溶液に適量のリン酸を加えて、硫酸第一鉄溶液のｐＨ値を低下させるステップＳ２と、
硫酸第一鉄溶液に過酸化水素水、リン酸、リン酸二水素アンモニウム溶液及びアンモニア水を加えた後、一定時間反応させて混合スラリーを形成し、混合スラリーを一定時間保温した後、複数回水洗して加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成するステップＳ３と、
ヒドロキシリン酸鉄前駆体をフラッシュ蒸発器でフラッシュ蒸発して乾燥させ、一定時間高温焼結し、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体の製品を得るステップＳ４と、
焼結された材料をメカノミルで粉砕し、かつリボンミキサーで混合すれば、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄の製品を得るステップＳ５と、
鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄と、鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄とを所定の割合で混合した後、リチウム源と、鉄源と所定の割合で配合し、かつ一定量の炭素源及び添加剤を加えて混合材料を形成するステップＳ６と、
上記混合材料をサンドミリングし、ナノ化されたサンドミリングスラリーを得て、ナノ化されたサンドミリングスラリーを噴霧乾燥させて、噴霧材料を得るステップＳ７と、
上記噴霧材料をボックス炉に入れて焼結して焼結材料を得て、焼結材料をジェットミルで粉砕して粉砕材料を得るステップＳ８と、
上記粉砕材料を更に篩い分け、バッチ合成、包装などの工程を経てリン酸鉄リチウムの製品を得ることができるステップＳ９と、を含む、
ことを特徴とするヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
続きを表示（約 3,700 文字）【請求項２】
前記ステップＳ１では、質量比で、前記硫酸第一鉄：前記リン源：前記沈殿剤＝１：［０．００１～０．００５］：［０．００５～０．００７］であり、精製反応温度は、４０℃であり、反応ｐＨ値は、２．２～２．５であり、反応時間は、１ｈであり、前記リン源は、リン酸、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸ナトリウムのうちの一種又は複数種であり、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水のうちの一種又は複数種である、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項３】
前記ステップＳ２では、前記リン酸の添加量は、モル比で、ｎ（Ｆｅ）：ｎ（リン酸）＝１：０．１５であり、前記ステップＳ３では、混合スラリーにおける鉄リンの供給配合比が鉄リンのモル比：Ｆｅ／Ｐ＝１．４７５～１．４９０を満たす場合、鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄を形成することができ、混合スラリーにおける鉄リンの供給配合比が鉄リンのモル比：Ｆｅ／Ｐ＝１．４６０～１．４７５を満たす場合、鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄を生成することができる、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項４】
前記ステップＳ３では、水洗回数は、複数回であってもよく、１回目の水洗では、主に、不純物であるマグネシウム、マンガン、硫黄の元素を洗い落とし、最後の水洗では、１：１に希釈したアンモニア水を加えてｐＨ値を６．５～７．０に調整して、ＳＯ
４
２－
イオンを洗い落とし、前記過酸化水素水の濃度は、３０％～６０％であり、前記混合スラリーの常温での保温時間は、３ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項５】
前記ステップＳ３は、
硫酸第一鉄溶液に過剰の過酸化水素水を加え、一定時間酸化し続けるステップＳ３１１と、
リン酸二水素アンモニウム粉体に水を加えて溶解して濃度が３０％のリン酸二水素アンモニウム溶液に調製し、溶解温度を３０～４０℃とし、次にリン酸溶液及びアンモニア水をリン酸二水素アンモニウム溶液に加えて均一に撹拌して混合し、リン酸アンモニウム混合溶液を形成するステップＳ３１２と、
リン酸アンモニウム混合溶液を酸化後の硫酸第一鉄溶液に加え、溶液のｐＨ値を３．００±０．０２に調整し、一定時間反応させた後に混合スラリーを形成し、混合スラリーを常温で一定時間保温した後、複数回水洗して加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成するステップＳ３１３と、を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項６】
前記ステップＳ４では、前記フラッシュ蒸発器の吸気温度を２２０±２０℃、排気温度を１１０±５℃に制御し、焼結雰囲気を空気とし、焼結温度を５３５～５６０℃とし、焼結時間を４～５ｈとし、前記ステップＳ５では、Ｄ１０≧１．０μｍ、Ｄ５０：６～１５μｍ、Ｄ９０≦６０μｍとなるように粒径を制御し、ミキサーの混合周波数を３５±２Ｈｚに制御し、混合時間を１～２ｈとする、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項７】
前記ステップＳ５では、前記鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄は、高い比表面積を有し、かつその鉄リンのモル比がＦｅ／Ｐ＝１．４６０～１．４８０を満たし、その比表面積がＢＥＴ＝１５～２０ｍ
２
／ｇを満たし、前記鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄は、低い比表面積を有し、かつその鉄リンのモル比がＦｅ／Ｐ＝１．４４０～１．４６０を満たし、その比表面積がＢＥＴ＝５～１０ｍ
２
／ｇを満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項８】
前記ステップＳ６では、モル比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝［１．０３～１．０４］：１：［１．０３～１．０４］であり、前記炭素源の添加量は、最終製品における炭素含有量が１．２％～１．６％の間にあることを基準とし、前記リチウム源は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸鉄リチウム電極シート材料、リン酸鉄リチウム低炭素製品材料のうちの一種又は複数種であり、前記鉄源は、リン酸鉄、酸化鉄のうちの一種又は複数種であり、前記炭素源は、スクロース、グルコース、クエン酸、デンプン、ポリエチレングリコールのうちの一種又は複数種であり、前記添加剤は、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二ニオブから選ばれる一種又は複数種であり、ドープ量が３００～３０００ｐｐｍの間に制御され、前記ステップＳ７では、前記サンドミリングスラリーにおけるサンドミリング粒度を０．４５～０．７５μｍの間に制御し、噴霧乾燥では、吸気温度を２００～２２０℃とし、排気温度を８０～１１０℃とし、送風周波数を８０Ｈｚとし、前記噴霧材料における噴霧粒度をＤ５０＝２０～４０μｍの間に制御し、前記ステップＳ８では、焼結雰囲気を窒素ガスとし、焼結温度を７５０～７８０℃とし、昇温速度を３℃／ｍｉｎとし、焼結時間を８～１２ｈとし、次に自然降温冷却を経て、前記焼結材料を得ることができ、粉砕過程において、気圧を０．２～０．４Ｍｐａの間に制御し、分級周波数を８０～２００Ｈｚとし、前記粉砕材料の粒径をＤ１０＞０．３５μｍ、Ｄ５０＝０．７～２．０μｍ、Ｄ９０＜１０μｍ、Ｄ１００＜３０μｍを満たすようにする、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項９】
チタンホワイトの副生成物である硫酸第一鉄をリン源及び沈殿剤に加えて精製し、加圧濾過して精製した後、硫酸第一鉄溶液を得るステップＳ１と、
硫酸第一鉄溶液に適量のリン酸を加えて、硫酸第一鉄溶液のｐＨ値を低下させるステップＳ２と、
硫酸第一鉄溶液に過酸化水素水、リン酸、リン酸二水素アンモニウム溶液及びアンモニア水を順に加えた後、一定時間反応させて混合スラリーを形成し、混合スラリーを一定時間加熱保温した後、複数回水洗して加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成するステップＳ３と、
ヒドロキシリン酸鉄前駆体をフラッシュ蒸発器でフラッシュ蒸発して乾燥させ、一定時間高温焼結し、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体の製品を得るステップＳ４と、
焼結された材料をメカノミルで粉砕し、かつリボンミキサーで混合すれば、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄の製品を得るステップＳ５と、
鉄リン比が高く比表面積が高いヒドロキシリン酸鉄と、鉄リン比が低く比表面積が低いヒドロキシリン酸鉄とを所定の割合で混合した後、リン酸鉄、リン酸リチウム及び炭酸リチウムと所定の割合で配合し、かつ一定量の炭素源及び添加剤を加えて混合材料を形成するステップＳ６と、
上記混合材料をサンドミリングし、ナノ化されたサンドミリングスラリーを得て、ナノ化されたサンドミリングスラリーを噴霧乾燥させて、噴霧材料を得るステップＳ７と、
上記噴霧材料をボックス炉に入れて焼結して焼結材料を得て、焼結材料をジェットミルで粉砕して粉砕材料を得るステップＳ８と、
上記粉砕材料を更に篩い分け、バッチ合成、包装などの工程を経てリン酸鉄リチウムの製品を得ることができるステップＳ９と、を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
【請求項１０】
前記ステップＳ３は、
硫酸第一鉄溶液に過剰の過酸化水素水を加え、一定時間酸化し続けるステップＳ３２１と、
リン酸溶液を酸化後の硫酸第一鉄溶液に加え、次にリン酸二水素アンモニウム粉体に水を加えて溶解して濃度が３０％のリン酸二水素アンモニウム溶液に調製して、溶解温度を３０～４０℃とし、酸化後の硫酸第一鉄溶液に加えるステップＳ３２２と、
硫酸第一鉄溶液にアンモニア水を加え、溶液のｐＨ値を３．００±０．０２に調整し、一定時間反応させた後に混合スラリーを形成し、混合スラリーを一定時間加熱保温した後に複数回水洗して加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成するステップＳ３２３と、を含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池正極材料の製造方法の技術分野に関し、特に、ヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法及び適用に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウム正極材料は、中国で最も急速に発展しているリチウム電池正極材料であり、その原料の供給源が広く、安価であり、中国国内の電池業界において、自動車、電動工具、エネルギー貯蔵装置、非常用電源装置及びモバイル電源などの分野に広く適用されている。新エネルギー電気自動車は、主な適用分野であり、リン酸鉄リチウムは、リチウム電池の正極材料の約４５％以上を占める。リン酸鉄リチウムは、他の正極材料と比較して、安全、環境にやさしく、安価、サイクル寿命が長く、高温性能が良いなどの利点を有し、最も有望なリチウムイオン電池正極材料の１つである。現在、リン酸鉄リチウムを製造する方法は、主に固相法、炭素熱還元法、ゾル－ゲルテンプレート法などがある。
【０００３】
例えば、ＣＮ１０５０２４０７３Ａには、リチウムイオン電池正極材料であるヒドロキシリン酸鉄及びその製造方法が開示されており、前記リチウムイオン電池正極材料の分子式は、Ｆｅ
２．９５
（ＰＯ４）
２
（ＯＨ）
２
であり、その製造方法は、Ｈ
３
ＰＯ
４
溶液、ＦｅＣｌ
３
固体粉末を水を加えて均一に混合した後、塩化メチルトリエチルアンモニウムを加えてｐＨを２．０～３．５に調整し、温度を１５０～２００℃に制御して、３０ｈ水熱合成反応させて、反応液を得て、反応液を遠心分離し、洗浄し、乾燥させて、Ｆｅ
２．９５
（ＰＯ４）
２
（ＯＨ）
２
を得ることである。
【０００４】
ジャーナル《ヒドロキシリン酸鉄から製造されたリン酸鉄リチウムのリチウムイオン電池正極材料としての性能に関する研究》において、リンの化学工業副生成物であるリン鉄廃棄物、リン酸、過酸化水素を原料としてヒドロキシリン酸鉄を合成してリン酸鉄リチウムを製造した。
【０００５】
しかしながら、上記方法に必要な反応温度が高く、反応時間が長く、反応条件が厳しく、製造設備に対する要求が高く、かつ生成効率が低く、現在の市場におけるリン酸鉄リチウムのコスト削減ニーズを満たしていない。また、上記方法は、原材料のコストが高く、後の製品における不純物が多くて除去しにくく、後続にヒドロキシリン酸鉄の製品性能に影響を与え、リン酸鉄リチウムの製品性能にも影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の内容に鑑み、本発明は、従来技術に存在する技術的課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。そのため、本発明は、ヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法及び適用を提供する。本方法は、硫酸第一鉄を材料とし、過酸化水素水、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びアンモニア水を加えてヒドロキシリン酸鉄を合成し、高プレス密度、高容量のリン酸鉄リチウムを製造する。また、当該方法は、製造効率が高く、製造コストが低く、大規模な工業的製造への適用に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、第１態様では、本発明の第１実施例は、ヒドロキシリン酸鉄からリン酸鉄リチウムを製造する方法を提供する。前記方法は、チタンホワイトの副生成物である硫酸第一鉄をリン源及び沈殿剤に加えて精製し、加圧濾過して精製した後、硫酸第一鉄溶液を得るステップＳ１と、硫酸第一鉄溶液に適量のリン酸を加えて、硫酸第一鉄溶液のｐＨ値を低下させるステップＳ２と、硫酸第一鉄溶液に過酸化水素水、リン酸、リン酸二水素アンモニウム溶液、アンモニア水を加えた後、一定時間反応させて混合スラリーを形成し、混合スラリーを一定時間保温した後、複数回水洗して加圧濾過し、異なる鉄リン比を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体を形成するステップＳ３と、ヒドロキシリン酸鉄前駆体をフラッシュ蒸発器でフラッシュ蒸発して乾燥させ、一定時間高温焼結し、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄前駆体の製品を得るステップＳ４と、焼結された材料をメカノミルで粉砕し、かつリボンミキサーで混合すれば、異なる鉄リン比と異なる比表面積を有するヒドロキシリン酸鉄の製品を得ることができるステップＳ５と、鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄と、鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄とを所定の割合で混合した後、リチウム源と、鉄源と所定の割合で配合し、かつ一定量の炭素源及び添加剤を加えて混合材料を形成するステップＳ６と、上記混合材料をサンドミリングし、ナノ化されたサンドミリングスラリーを得て、ナノ化されたサンドミリングスラリーを噴霧乾燥させて、噴霧材料を得るステップＳ７と、上記噴霧材料をボックス炉に入れて焼結して焼結材料を得て、焼結材料をジェットミルで粉砕して粉砕材料を得るステップＳ８と、上記粉砕材料を更に篩い分け、バッチ合成、包装などの工程を経てリン酸鉄リチウムの製品を得ることができるステップＳ９と、を含む。
【０００８】
好ましくは、前記ステップＳ１では、質量比で、前記硫酸第一鉄：前記リン源：前記沈殿剤＝１：［０．００１～０．００５］：［０．００５～０．００７］であり、精製反応温度は、４０℃であり、反応ｐＨ値は、２．２～２．５であり、反応時間は、１ｈであり、前記リン源は、リン酸、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸ナトリウムのうちの一種又は複数種であり、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水のうちの一種又は複数種である。
【０００９】
好ましくは、前記ステップＳ２では、前記リン酸の添加量は、モル比で、ｎ（Ｆｅ）：ｎ（リン酸）＝１：０．１５である。前記ステップＳ３では、混合スラリーにおける鉄リンの供給配合比が鉄リンのモル比：Ｆｅ／Ｐ＝１．４７５～１．４９０を満たす場合、鉄リン比が高いヒドロキシリン酸鉄を形成することができ、混合スラリーにおける鉄リンの供給配合比が鉄リンのモル比：Ｆｅ／Ｐ＝１．４６０～１．４７５を満たす場合、鉄リン比が低いヒドロキシリン酸鉄を生成することができる。
【００１０】
好ましくは、前記ステップＳ３では、水洗回数は、少なくとも複数回であり、１回目の水洗では、主に、不純物であるマグネシウム、マンガン、硫黄の元素を洗い落とし、最後の水洗では、１：１に希釈したアンモニア水を加えてｐＨ値を６．５～７．０に調整して、ＳＯ
４
２－
イオンを洗い落とす。前記過酸化水素水の濃度は、３０％～６０％であり、前記混合スラリーの常温での保温時間は、３ｈである。
（【００１１】以降は省略されています）

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