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公開番号2025003369
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-09
出願番号2024096974
出願日2024-06-14
発明の名称トリオキサン又はメチラールの製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C07D 323/06 20060101AFI20241226BHJP(有機化学)
要約【課題】長期間使用しても目的の反応活性の低下を抑制し、スチレン系樹脂の体積変化が抑制された、トリオキサン又はメチラールの製造方法を提供すること。
【解決手段】トリオキサン又はメチラールの製造方法であって、電子求引性基を有するスチレン系樹脂の存在下、ホルムアルデヒドを反応させて、トリオキサンまたはメチラールを製造する工程を含み、前記スチレン系樹脂が、固体¹³C-NMRスペクトルにおいて、32～57ppmの範囲にピークトップを有するピーク1と、120～137ppmの範囲にピークトップを有するピーク2とを有し、ピーク2の面積A2に対するピーク1の面積A1の面積比(A1/A2)が1.00～1.40である、トリオキサン又はメチラールの製造方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
トリオキサン又はメチラールの製造方法であって、
電子求引性基を有するスチレン系樹脂の存在下、ホルムアルデヒドを反応させて、トリオキサンまたはメチラールを製造する工程を含み、
前記スチレン系樹脂が、固体
１３
Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３２～５７ｐｐｍの範囲にピークトップを有するピーク１と、１２０～１３７ｐｐｍの範囲にピークトップを有するピーク２とを有し、
ピーク２の面積Ａ２に対するピーク１の面積Ａ１の面積比（Ａ１／Ａ２）が１．００～１．４０である、トリオキサン又はメチラールの製造方法。
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記スチレン系樹脂が、陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む、請求項１に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。
TIFF
2025003369000007.tif
187
79
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり；
Ｘは、電子求引性基であり、複数あるＸは互いに異なってもよく；
Ｙは、アルキレン基、アリーレン基又は単結合であり；
ａは、各々独立に１～５の整数であり；
ｂは、各々独立に１～４の整数である。）
【請求項４】
前記スチレン系樹脂が充填された触媒充填槽を有し、
前記触媒充填槽における、前記スチレン系樹脂の充填率が、前記触媒充填槽における充填部分の体積の２０～９０％である、請求項１に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。
【請求項５】
前記工程におけるホルムアルデヒドの反応が、連続反応である、請求項１に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒充填槽における、ホルムアルデヒドの滞留時間が、０．０１～５０分である、請求項４に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。
【請求項７】
前記工程の前に、前記スチレン系樹脂の充填量と同量以上のホルムアルデヒド水溶液を前記触媒充填槽に通す工程（Ｐ）をさらに含む、請求項４に記載のトリオキサン又はメチラールの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサン又はメチラールの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,000 文字）【背景技術】
【０００２】
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、主にポリオキシメチレン製造の原料として使用されている。また、メチラールは、ホルムアルデヒドとメタノールを反応させて得られ、メチラールを酸化することで高濃度のホルムアルデヒドが得られる。
【０００３】
トリオキサンとメチラールの製造方法は、いずれも、ホルムアルデヒドを原料として、酸触媒（例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、シリカアルミナ、ゼオライト、陽イオン交換樹脂等）を使用しており、共通する問題がある。
【０００４】
工業的なトリオキサンの製造方法としては、硫酸を用いる方法が一般的であるが、装置等の腐食、多量の副生成物、パラホルムアルデヒドの生成等の問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、スチレン系樹脂、特に陽イオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。陽イオン交換樹脂を用いてホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する方法としては、特許文献１に－ＳＯ
３
Ｈ基を交換基とする陽イオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２にトリオキサンの選択率が良好な方法として、巨大網目状陽イオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特公昭４０－１２７９４号公報
特公昭６４－１１０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
陽イオン交換樹脂を用いてトリオキサンを製造するに際して、トリオキサンを効率良く製造するためには、ホルムアルデヒド水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
【０００９】
しかし、ホルムアルデヒド水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて反応を継続すると、陽イオン交換樹脂からスルホン酸基が脱離してイオン交換容量が低下し、トリオキサンの合成活性が低下するという問題がある。
【００１０】
さらに、長期間反応を継続すると陽イオン交換樹脂が膨潤して体積が増加するため、陽イオン交換樹脂の充填量によっては陽イオン交換樹脂の過充填が生じる問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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