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公開番号2024174489
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-17
出願番号2023092341
出願日2023-06-05
発明の名称酸素貯蔵材料及びその製造方法
出願人株式会社豊田中央研究所,トヨタ自動車株式会社
代理人弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
主分類B01J 23/10 20060101AFI20241210BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】使用初期だけでなく、1100℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約250℃という低温において優れた酸素貯蔵能(OSC)を発現できる酸素貯蔵材料を提供すること。
【解決手段】スカンジウム(Sc)とプラセオジム(Pr)又はランタン(La)とを含有するパイロクロア型セリア(CeO₂)-ジルコニア(ZrO₂)系複合酸化物を含有し、
前記パイロクロア型セリア-ジルコニア系複合酸化物中の全カチオンに対して、
Ceの含有量が43～49at%であり、
Pr又はLaの含有量が0.5～4.9at%であり、
Scの含有量が0.5～4.9at%であり、
CeとZrとの原子比(Ce/Zr)が45/55～51/49である、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
スカンジウム（Ｓｃ）とプラセオジム（Ｐｒ）又はランタン（Ｌａ）とを含有するパイロクロア型セリア（ＣｅＯ
２
）－ジルコニア（ＺｒＯ
２
）系複合酸化物を含有し、
前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物中の全カチオンに対して、
Ｃｅの含有量が４３～４９ａｔ％であり、
Ｐｒ又はＬａの含有量が０．５～４．９ａｔ％であり、
Ｓｃの含有量が０．５～４．９ａｔ％であり、
ＣｅとＺｒとの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）が４５／５５～５１／４９である、
ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
Ｓｃ及びＰｒ又はＬａのうちの少なくとも一部が前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に固溶していることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項３】
Ｓｃの少なくとも一部が前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物中のＺｒサイトに置換し、Ｐｒ又はＬａの少なくとも一部が前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物中のＣｅサイトに置換していることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項４】
エネルギー分散型Ｘ線分析により得られる元素マッピング像におけるＳｃ分布図、Ｐｒ又はＬａ分布図、Ｃｅ分布図及びＳｃ分布図に基づいて算出されるゼロ平均正規化相関（ＺＮＣＣ）の係数値［Ｓｃ－Ｚｒ］、［Ｓｃ－Ｃｅ］、［Ｍ
ＰＬ
－Ｃｅ］及び［Ｍ
ＰＬ
－Ｚｒ］が下記式（１）及び（２）：
［Ｓｃ－Ｚｒ］－［Ｓｃ－Ｃｅ］＞０．０００（１）
［Ｍ
ＰＬ
－Ｃｅ］－［Ｍ
ＰＬ
－Ｚｒ］＞０．０２８（２）
（前記式中、［Ｓｃ－Ｚｒ］はＳｃ分布図とＺｒ分布図とのＺＮＣＣ係数値を表し、［Ｓｃ－Ｃｅ］はＳｃ分布図とＣｅ分布図とのＺＮＣＣ係数値を表し、［Ｍ
ＰＬ
－Ｃｅ］はＰｒ又はＬａ分布図とＣｅ分布図とのＺＮＣＣ係数値を表し、［Ｍ
ＰＬ
－Ｚｒ］はＰｒ又はＬａ分布図とＺｒ分布図とのＺＮＣＣ係数値を表す。）
で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
【請求項５】
スカンジウム（Ｓｃ）とプラセオジム（Ｐｒ）又はランタン（Ｌａ）とを含有するパイロクロア型セリア（ＣｅＯ
２
）－ジルコニア（ＺｒＯ
２
）系複合酸化物を含有する酸素貯蔵材料の製造方法であって、
全カチオンに対して、Ｃｅの含有量が４３～４９ａｔ％であり、Ｐｒ又はＬａの含有量が０．５～４．９ａｔ％であり、Ｓｃの含有量が０．５～４．９ａｔ％であり、ＣｅとＺｒとの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）が４５／５５～５１／４９である、スカンジウムとプラセオジム又はランタンとを含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を準備する工程と、
前記スカンジウムとプラセオジム又はランタンとを含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を３０～３５０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１４００～２０００℃の温度条件で還元処理し、さらに酸化処理して請求項１に記載のスカンジウムとプラセオジム又はランタンとを含有するパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物を含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物を含有する酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。
【０００３】
そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。
【０００４】
このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法等によって得られる種々のセリア－ジルコニア系複合酸化物が開発されている。
【０００５】
例えば、特開２０１５－１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア－ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２０２２－５９２８４号公報（特許文献２）には、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と該パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加された鉄とを含有する酸素貯蔵材料であって、ＣｅとＺｒとの合計量に対するＦｅの含有比率（Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．５～９ａｔ％であり、ＣｅとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４０～５０％であり、大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が式：格子定数≦－７．００×１０
－３
Ｘ＋１０．８７４で表される条件を満たすものであり、大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が式：Ｉ（１４／２９）値≦２．３６×１０
－３
Ｘ－０．０７２で表される条件を満たす酸素貯蔵材料が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現できる酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１～２に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１５－１８２９３１号公報
特開２０２２－５９２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することが可能な酸素貯蔵材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてスカンジウムとプラセオジム又はランタンとを併用し、かつ、セリウムの含有量、プラセオジム又はランタンの含有量、スカンジウムの含有量、並びにセリウムとジルコニウムの原子比を所定の範囲内に調整したスカンジウム含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を所定の圧力で加圧成形した後に所定の高温条件で還元処理し、さらに酸化処理することにより、１１００℃程度という高温の排ガスに曝される前及び長時間曝された後のいずれにおいても、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物にスカンジウムとプラセオジム又はランタンとが十分に固溶した複合酸化物が得られ、このスカンジウムとプラセオジム又はランタンとを含有するパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物が、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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