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公開番号2024149753
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2024134471,2023545531
出願日2024-08-09,2022-08-26
発明の名称表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類C01B 33/149 20060101AFI20241010BHJP(無機化学)
要約【課題】高温や高塩分下で分散安定性の高い無機酸化物粒子の分散液を提供。
【解決手段】加水分解性シランで表面修飾したシラン結合無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、(分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数)/(無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数)の割合が0.2～30であり、Si-NMR観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子1個に対して4/2個であるQ4が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ粒子を含む上記分散体。無機酸化物が、平均粒子径5nm～100nmのシリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物。単独金属酸化物、複合金属酸化物又はコアシェル構造を有する複合酸化物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
加水分解性シランで表面修飾したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０である該シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を含む分散体。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
上記シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子が、平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子又は平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍの無機酸化物粒子であって、
該無機酸化物粒子は、シリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物との複合金属酸化物粒子、又はシリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とのコアシェル構造を有する複合酸化物粒子である、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
上記加水分解性シランが式（１）乃至式（３）：
TIFF
2024149753000015.tif
61
166
（式（１）中、Ｒ
３
はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ
４
はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ
５
及びＲ
７
は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ
６
及びＲ
８
はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ
５
及びＲ
７
は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
分散媒中の上記加水分解性シランの加水分解物には、式（１）のａが１の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００）であるシラン化合物が含まれる、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
分散媒中の加水分解性シランの加水分解物には、式（１）のａが２の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が０．１～１０、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が０．０１～１０であるシラン化合物が含まれる、請求項３に記載の分散体。
【請求項６】
Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４において、Ｑ４が７６％～９２％である、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
上記シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子の結合シラン量が０．３～５．９個／ｎｍ
２
である、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
上記分散媒中の加水分解性シランの加水分解物であるフリーシラン量が０．１～４０．３個／ｎｍ
２
である、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
上記シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子への水蒸気吸着量を窒素ガス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ含有無機酸化物粒子に比較して０．１５～０．９５であり、該シリカ含有無機酸化物粒子は、シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子及び／又はシラン結合していないシリカ含有無機酸化物粒子を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１０】
上記シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子の水分散体とブライン溶液とを混合してシリカ濃度０．５質量％及び塩濃度４質量％とした混合液を２０℃で１０時間保持する室温耐塩性評価にて、耐塩性試験（保管）後のＤＬＳ平均粒子径／耐塩性試験（保管）前のＤＬＳ平均粒子径の比が２．４以下である、請求項１に記載の分散体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は表面をシラン処理したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子の分散液及びそれらの製造方法に関する。なお、以下「シラン結合シリカ含有無機酸化物粒子」を「シリカ含有無機酸化物粒子」と称することもある。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
シリカ含有無機酸化物粒子の分散液、特にシリカゾルは分散媒中にシリカ粒子が分散した液体であるが、シリカ粒子を高度に分散する方法としてシリカ粒子間のゼータ電位の絶対値を高くしてシリカ粒子間の反発力を高める方法がある。その方法の一つとして分散媒が水溶液である場合にはカチオン性やアニオン性の官能基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を修飾する方法や、分散媒が有機溶媒であれば疎水性有機基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を修飾する方法がある。
例えば親水性無機酸化物ゾルにケイ素原子に結合したアルコキシド基を２個以上有するケイ素アルコキシド、又は１個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上のケイ素原子に結合したアルコキシド基を有するケイ素アルコキシドを添加して表面処理する工程、炭素数３～１２の１級アルコールの共存下に、分散媒を非アルコール系有機溶媒に置換する工程を含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、前記金属酸化物粒子には結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒とを含み、（第一有機珪素化合物）／（第二有機珪素化合物）が０．１～９．０である表面処理粒子の分散液が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００５－２００２９４
特開２０２０－１６４３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高温や高塩分下でも分散安定性の高いシリカ含有無機酸化物粒子の分散液、特にはシリカ粒子の分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１観点として、加水分解性シランで表面修飾したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０であり、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ含有無機酸化物粒子を含む上記分散体、
第２観点として、シリカ含有無機酸化物粒子が、平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子、又はシリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であって、該シリカ含有無機酸化物粒子はシリカ粒子、シリカとその他の金属酸化物との複合金属酸化物、又はシリカとその他の金属酸化物とのコアシェル構造を有する複合酸化物粒子である第１観点に記載の分散体、
第３観点として、加水分解性シランが式（１）乃至式（３）：
TIFF
2024149753000001.tif
59
168
（式（１）中、Ｒ
３
はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ
４
はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ
５
及びＲ
７
は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ
６
及びＲ
８
はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ
５
及びＲ
７
は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である第１観点又は第２観点に記載の分散体、
第４観点として、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが１の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００）であるシラン化合物を含んでいる第３観点に記載の分散体、
第５観点として、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが２の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が０．１～１０、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が０．０１～１０であるシラン化合物を含んでいる第３観点に記載の分散体、
第６観点として、上記シリカ含有無機酸化物粒子への水蒸気吸着量を窒素ガス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ含有無機酸化物粒子に比較して０．１５～０．９５である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の分散体、
第７観点として、下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体を得る工程、
（Ｂ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体にｐＨ２．０～６．５で加水分解性シランを該粒子表面積当たりの該シランの個数の割合として、０．３～１００個／ｎｍ
２
の範囲で添加して、室温で攪拌後に５０～９９℃以内の温度に昇温し、室温の攪拌時間に対して昇温後の攪拌時間が１～７倍以内の時間で行われる工程、を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の分散体の製造方法、及び
第８観点として、（Ｂ）工程の後に更に（Ｃ）工程：
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた分散体の水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を含む
第７観点に記載の有機溶媒を分散媒とする分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
シリカ含有無機酸化物粒子、特にシリカ等の無機粒子分散液は、粒子間の反発力により分散安定性を確保している。例えばシリカ粒子を例にすれば、シリカ粒子の表面にはシラノール基が存在し、シラノール基が有するマイナスの電荷により粒子間の反発が生じる。分散液中のｐＨや塩類の影響により電荷の絶対値の大小は変化する。ｐＨや塩類から影響を受け難い表面処理粒子が存在する。例えばシリカ粒子においてはシリカ粒子表面にプラスの電荷を有するカチオン性官能基を有する加水分解性シラン化合物で表面処理する方法や、マイナスの電荷を有するアニオン性官能基を有する加水分解性シラン化合物で表面処理する方法が挙げられている。これらはそれぞれカチオン性やアニオン性の官能基同士が電気的な斥力で粒子間の反発力を有するものである。
【０００７】
シリカ粒子の表面に結合した上記官能基のその密度にもよるが粒子表面全体に渡り、上記官能基で修飾することは難しく、粒子同士の反発力はｐＨ条件や塩濃度条件では必ずしも十分とは言えない。
ところで、シリカ粒子の分散液に添加した官能基を有するシラン化合物は、シリカ粒子表面に結合した官能基を有するシラン（結合シラン）と、シリカ粒子に結合せずに分散媒中に溶解している官能基を有するシランとが存在する（以下フリーシランと呼ぶ。）。分散媒中の官能基を有するシランは、シリカ粒子間に存在し、同一官能基を有するために結合シランとフリーシラン間でも斥力を生じ、シリカ粒子は粒子間だけでなく、それらシランモノマーとの間でも反発力が生じ分散安定性の高い分散液となる。
【０００８】
本発明では（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が特定の値（０．２～３０）である事が、分散安定性の高いシリカ粒子の分散液を与える事が判った。
また、分散媒が有機溶媒系ではシリカ粒子はシラノールに基づく親水性を有し、有機溶媒の液性とは異なるため、シリカ粒子のシラノール基を、疎水性官能基を有するシランで表面処理する事で有機溶媒に相溶性の高いものとする。疎水性官能基を有するシランは粒子全体に渡り、上記官能基で修飾する事は難しく、シリカ粒子の疎水性官能基で修飾されていない部分は疎水性官能基を有するシランモノマーで相溶性を確保する事で有機溶媒へも分散性の高い分散液とする事ができる。
【０００９】
本発明では分散媒中の加水分解性シランの加水分解物が、シリカ粒子とシランモノマーとの斥力が分散媒全体で非局在化して存在する事が好ましく、そのためにはフリーシランの重合が極端に進行しないことが好ましい。例えば、加水分解性シランの加水分解基が３個であるシランを用いる場合には、シラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５、好ましくは２～１０）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００、好ましくは５～５０）であることが好ましい。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
また、加水分解性シランの加水分解基が２個であるシランを用いる場合には、シラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が特定の値（０．１～１０）、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が特定の値（０．０１～１０）である事が好ましい。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
【００１０】
シリカ含有無機酸化物粒子、特にシリカ粒子ではシリカ粒子への水蒸気吸着量を窒素ガ
ス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ粒子に比較して０．１５～０．９５である範囲とする事で、無機酸化物粒子が水性媒体から有機溶媒まで広範囲にわたり相性が高い粒子とする事ができる。
これらの結合シランとフリーシランを満たしているシリカ粒子は、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである。例えばそれらの増加比が１．０１～１．５、又は１．０１～１．１５の範囲とする事ができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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