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公開番号2024126350
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023034665
出願日2023-03-07
発明の名称エチレン重合体組成物の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08F 4/654 20060101AFI20240912BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】超高分子量エチレン重合体を含み、かつ、溶融流動性を有するエチレン重合体組成物の製造方法において、低分子量エチレン重合体成分の液状炭化水素への溶出を低減できる前記エチレン重合体組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】特定のポリエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分[A]などを含むオレフィン重合用触媒と液状炭化水素の存在下に、特定の異なる要件を満たす複数の工程によりエチレンを重合し、特定の極限粘度を有するエチレン重合体組成物を製造する方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび、下記式（２）で表されるポリエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分、ならびに、
［Ｂ］周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒と、
（Ｄ）液状炭化水素との
存在下に
（ａ）エチレンを重合して、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が８～５０ｄｌ／ｇの範囲内のエチレン重合体（ａ）を５～６０質量％製造する工程を行い、ついで
（ｂ）水素の存在下にエチレンを重合して、エチレン重合体（ｂ）を９５～４０質量％製造する工程を行い（ただし、エチレン重合体（ａ）とエチレン重合体（ｂ）との合計を１００質量％とする）、
１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．５～５．０ｄｌ／ｇである、エチレン重合体組成物の製造方法。
TIFF
2024126350000004.tif
29
152
（上記一般式（２）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ
11
～Ｒ
36
は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、
ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ
11
およびＲ
12
は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、
任意のＲ
11
～Ｒ
36
は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。）
続きを表示（約 400 文字）【請求項２】
エチレン重合体組成物のＡＳＴＭＤ１２３８Ｅ規格に準じ、１９０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定されるメルトフローレートが１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分の範囲である請求項１に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記式（２）で表されるポリエーテル化合物が、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ｎ－プロピル－１，３－ジエトキシプロパン、および２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のエチレン重合体組成物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合体組成物の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。
【０００３】
そこで、超高分子量ポリエチレンの優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとをブレンドするなど、種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５～４０重量％（質量％）と、極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５～６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。
【０００５】
特許文献２には、極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満とを含むポリエチレン樹脂組成物に、特定のポリオレフィン系樹脂組成物をブレンドした組成物とが開示されている。この組成物からは、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体が得られる。
【０００６】
また、特許文献３には、極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５～１８重量％と、極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン８２～９５重量％とを含み、密度が９５５～９７０ｋｇ／ｍ
3
であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、極限粘度［η］が１０～４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５～２５質量％と、極限粘度［η］が０．１～５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン７５～９５質量％とを含むポリエチレン樹脂１００質量部に、極限粘度［η］が０．１～１０ｄｌ／ｇのポリオルガノシロキサン０．１～１０質量部を配合した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開昭６３－１２６０６号公報
国際公開第２００３／０２２９２０号
特開２０１２－２５９０４号公報
特開２０１６－２０４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１～４の開示に従うと、超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンを含む組成物は、通常、固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒を用い、液状炭化水素を用いてエチレンを重合する、所謂、スラリー重合法で製造されているようである。
本発明者の検討によれば、極限粘度［η］の低い重合体をスラリー重合法で製造すると、液状炭化水素中に低分子量成分が溶出し易い場合がある。特に高分子量成分の極限粘度［η］が高いほど、得られるエチレン重合体組成物を用いた成形体製造時等の溶融流動性を考慮して、低分子量成分は極限粘度［η］を低くすることが求められる。極限粘度［η］がより低いエチレン重合体成分は、より溶出し易くなる懸念があり、エチレン重合体の溶出が多い場合は、エチレン重合体組成物としての歩留まりの低下、反応系の粘度の上昇による反応液のプロセス内送液時の送液抵抗増加、反応器内壁への前記低分子量成分の付着等の問題が発生する可能性がある。この様な問題点は、特に液状炭化水素を用いる連続重合法では、液状炭化水素をダイレクトサーキュレーションする場合（重合終了後、使用した液状炭化水素を回収し、そのまま次の重合に用いる場合）があるので、顕在化し易い可能性も考えられる。
本発明は、超高分子量エチレン重合体を含み、かつ、溶融流動性を有するエチレン重合体組成物の製造方法において、低分子量エチレン重合体成分の液状炭化水素への溶出を低減できるようにし、上述の問題点を解決することを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、特定の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒と液状炭化水素の存在下に高分子量エチレンの重合体を製造する工程と、低分子量エチレン重合体を製造する工程とを含むエチレン重合体組成物の製造方法が本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下の要件によって特定されるものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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