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公開番号2024126760
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023035370
出願日2023-03-08
発明の名称メチレンビスナフタレン化合物、メチレンビスナフタレン樹脂組成物、硬化物、成形体および光学材料
出願人三井化学株式会社
代理人個人
主分類C08F 20/36 20060101AFI20240912BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高屈折率および低硬化収縮性の性能バランスが向上した硬化物、成形体および光学材料を得ることができるメチレンビスナフタレン化合物およびメチレンビスナフタレン樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、成形体および光学材料を提供する。
【解決手段】下記一般式(X)で表されるメチレンビスナフタレン化合物を提供する。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（Ｘ）で表されるメチレンビスナフタレン化合物。
TIFF
2024126760000026.tif
98
153
TIFF
2024126760000027.tif
18
153
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2024126760000028.tif
36
153
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2024126760000029.tif
22
153
TIFF
2024126760000030.tif
39
153
（一般式（Ｘ）中、Ｒ
１
～Ｒ
３
およびＲ
６
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルエーテル、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
５
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ｍは０以上１５以下を表し、ｎは０または１を表す。但し、ｎが０のときｍは０を表し、ｎが１のときｍは１以上１５以下を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｒ
８
は、一般式（I）で表される基、一般式（II）で表される基、式（III）で表される基、式（IＶ）で表される基、メチル基または炭素数２～１７の飽和炭化水素基を表す。
一般式（I）中、ａは０または１を表し、Ｙは炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素環を表す。
一般式（II）中、Ｒ
９
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ
１０
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～７のアルコキシ基を表し、Ｒ
１１
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、フェニル基、または炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ
１２
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ
１３
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～７のアルコキシ基を表す。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｘ）中のｍが０であり、ｎが０である、請求項１に記載のメチレンビスナフタレン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｘ）中のＲ
８
が、前記一般式（II）で表される基である、請求項１または２に記載のメチレンビスナフタレン化合物。
【請求項４】
請求項１～３のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン化合物を含むメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤をさらに含む、請求項４に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
【請求項６】
重合性化合物をさらに含む、請求項４または５に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物は（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項６に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記メチレンビスナフタレン化合物の含有量が、前記メチレンビスナフタレン化合物の含有量および前記重合性化合物の含有量の合計を１００質量部としたときに、３質量部以上９９質量部以下である、請求項４～７に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
【請求項９】
前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物の、下記＜硬化膜の作製＞に従って作製した硬化膜の、ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して測定される、２５℃におけるｄ線波長光に対する屈折率ｎＤが、１．６０７以上である、請求項４～８のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
＜硬化膜の作製＞
（１）フッ化シラン系コーティング剤を用いて離型処理した無アルカリガラス基板上に、前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物０．５ｍＬを塗布し、厚みが２５０μｍのスペーサーを介してもう一枚の離型処理したガラス基板で挟み込み、端部をクリップで固定し、積層体を得る。
（２）得られた積層体の片面から無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍにおける露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
になるよう紫外線を照射した後、硬化物をガラス基板から離型させ、得られた硬化物を窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間加熱して、厚さ２５０μｍの硬化膜を得る。
【請求項１０】
前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物の、下記＜硬化膜の作製＞に従って作製した硬化膜の、ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して測定される、２５℃におけるアッベ数νｄが２０以上４０以下である、請求項４～９のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
＜硬化膜の作製＞
（１）フッ化シラン系コーティング剤を用いて離型処理した無アルカリガラス基板上に、前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物０．５ｍＬを塗布し、厚みが２５０μｍのスペーサーを介してもう一枚の離型処理したガラス基板で挟み込み、端部をクリップで固定し、積層体を得る。
（２）得られた積層体の片面から無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍにおける露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
になるよう紫外線を照射した後、硬化物をガラス基板から離型させ、得られた硬化物を窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間加熱して、厚さ２５０μｍの硬化膜を得る。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンビスナフタレン化合物、メチレンビスナフタレン樹脂組成物、硬化物、成形体および光学材料に関する。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、光学材料としては、屈折率の多様性や温度、湿度による変動が小さいことから、ガラスが好適に使われてきた。しかし、近年、軽量化や低コスト化等の要求により、樹脂硬化物が用いられるようになってきた。
例えば、スマートフォンに搭載されるカメラレンズモジュールは、小型化や低背化のためにウェハレベルレンズが用いられるようになってきている。ウェハレベルレンズにおいては屈折率が高く、耐熱性に優れる樹脂硬化物が求められている。また、ガラス基板上に樹脂レンズを形成する、いわゆるハイブリッド型のウェハレベルレンズにおいては、残留応力よるガラス基板－樹脂レンズ間の剥離を抑制するため、組成物が硬化する際の硬化収縮率が低いことが求められている。
より屈折率が高い樹脂硬化物を得る方法として、チオ（メタ）アクリレート等を含有する組成物を光硬化させて得られる透明性を有する材料を用いる方法が、特許文献１や特許文献２に報告されている。
【０００３】
特許文献１には、光学部品の分野において、優れた機械特性を維持しつつ、高反射率、高剛性、極低密度および良好な色味を実現することを目的として、特定の構造を有するアクリルまたはメタアクリル、ジまたはポリチオールモノマーを有効量含む、架橋可能な高分子注型組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、目に着用するレンズの分野で有用であり、且つ熱に関する機械的特性が良好で、黄色度が低く、高い屈折率を持つ、特定のモノマーからなる透明なポリマー組成物と、該ポリマー組成物の製造方法と、該ポリマー組成物を用いて製造される目に着用するレンズ等およびその製造方法を提供することを目的として、少なくとも一つのチオアクリレート基、もしくは、チオメタクリレート基を含むモノマー（Ｉ）もしくはモノマー（Ｉ）の混合物を少なくとも１０重量％と、ラジカル反応により共重合可能な一つもしくはそれ以上のモノマー（ＩＩ）、モノマー（ＩＩ）の中でも好ましくは単官能もしくは多官能のビニル基、アクリレート基、もしくはメタクリレート基を０～９０重量％とを含有する構成成分Ａと、；芳香族系には寄与しない不飽和エチレンを含み、該不飽和エチレンに対してα位にフリーな水酸基を持つ炭素原子を有する、一つもしくはそれ以上のモノマー（ＩＩＩ）を、構成成分Ａの重量に関し０．１～１５重量％含有する構成成分Ｂと；を含有する透明なポリマー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第９８／２４７６１号
特開平８－３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光学材料に用いられる樹脂組成物は、屈折率および硬化収縮率の性能バランスについて改善の余地があることが明らかになった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高屈折率および低硬化収縮性の性能バランスが向上した硬化物、成形体および光学材料を得ることができるメチレンビスナフタレン化合物およびメチレンビスナフタレン樹脂組成物、並びに、高屈折率および低硬化収縮性の性能バランスが向上した硬化物、成形体および光学材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するメチレンビスナフタレン化合物を用いることによって、得られる硬化物の高屈折率および低硬化収縮性の性能バランスを向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下に示すメチレンビスナフタレン化合物、メチレンビスナフタレン樹脂組成物、硬化物、成形体および光学材料が提供される。
【０００９】
［１］下記一般式（Ｘ）で表されるメチレンビスナフタレン化合物。
TIFF
2024126760000002.tif
98
153
TIFF
2024126760000003.tif
18
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2024126760000004.tif
36
153
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2024126760000005.tif
22
153
TIFF
2024126760000006.tif
39
153
（一般式（Ｘ）中、Ｒ
１
～Ｒ
３
およびＲ
６
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルエーテル、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
５
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を表し、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ｍは０以上１５以下を表し、ｎは０または１を表す。但し、ｎが０のときｍは０を表し、ｎが１のときｍは１以上１５以下を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｒ
８
は、一般式（I）で表される基、一般式（II）で表される基、式（III）で表される基、式（IＶ）で表される基、メチル基または炭素数２～１７の飽和炭化水素基を表す。
一般式（I）中、ａは０または１を表し、Ｙは炭素数３～６の飽和脂肪族炭化水素環を表す。
一般式（II）中、Ｒ
９
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ
１０
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～７のアルコキシ基を表し、Ｒ
１１
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、フェニル基、または炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ
１２
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ
１３
は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～７のアルコキシ基を表す。）
［２］
前記一般式（Ｘ）中のｍが０であり、ｎが０である、［１］に記載のメチレンビスナフタレン化合物。
［３］
前記一般式（Ｘ）中のＲ
８
が、前記一般式（II）で表される基である、［１］または［２］に記載のメチレンビスナフタレン化合物。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン化合物を含むメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
［５］
光重合開始剤をさらに含む、［４］に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
［６］
重合性化合物をさらに含む、［４］または［５］に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
［７］
前記重合性化合物は（メタ）アクリレート化合物を含む、［６］に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
［８］
前記メチレンビスナフタレン化合物の含有量が、前記メチレンビスナフタレン化合物の含有量および前記重合性化合物の含有量の合計を１００質量部としたときに、３質量部以上９９質量部以下である、［４］～［７］に記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
［９］
前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物の、下記＜硬化膜の作製＞に従って作製した硬化膜の、ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して測定される、２５℃におけるｄ線波長光に対する屈折率ｎＤが、１．６０７以上である、［４］～［８］のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
＜硬化膜の作製＞
（１）フッ化シラン系コーティング剤を用いて離型処理した無アルカリガラス基板上に、前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物０．５ｍＬを塗布し、厚みが２５０μｍのスペーサーを介してもう一枚の離型処理したガラス基板で挟み込み、端部をクリップで固定し、積層体を得る。
（２）得られた積層体の片面から無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍにおける露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
になるよう紫外線を照射した後、硬化物をガラス基板から離型させ、得られた硬化物を窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間加熱して、厚さ２５０μｍの硬化膜を得る。
［１０］
前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物の、下記＜硬化膜の作製＞に従って作製した硬化膜の、ＡＳＴＭＤ５４２に準拠して測定される、２５℃におけるアッベ数νｄが２０以上４０以下である、［４］～［９］のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
＜硬化膜の作製＞
（１）フッ化シラン系コーティング剤を用いて離型処理した無アルカリガラス基板上に、前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物０．５ｍＬを塗布し、厚みが２５０μｍのスペーサーを介してもう一枚の離型処理したガラス基板で挟み込み、端部をクリップで固定し、積層体を得る。
（２）得られた積層体の片面から無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍにおける露光量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
になるよう紫外線を照射した後、硬化物をガラス基板から離型させ、得られた硬化物を窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間加熱して、厚さ２５０μｍの硬化膜を得る。
［１１］
前記メチレンビスナフタレン樹脂組成物の、下記＜硬化膜の作製＞に従って作製した硬化膜の、下記＜硬化収縮率＞に従って測定される硬化収縮率（％）が８．０％以下である、［４］～［１０］のいずれかに記載のメチレンビスナフタレン樹脂組成物。
＜硬化収縮率＞
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメチレンビスナフタレン化合物およびメチレンビスナフタレン樹脂組成物によれば、高屈折率および低硬化収縮性の性能バランスが向上した硬化物、成形体および光学材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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