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公開番号2024073402
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-29
出願番号2023196018
出願日2023-11-17
発明の名称インク組成物及びその製造方法とこれから製造される複合体及び電子素子並びに表示装置
出願人三星電子株式会社,Samsung Electronics Co.,Ltd.
代理人弁理士法人共生国際特許事務所
主分類C09D 11/101 20140101AFI20240522BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】向上した物性を示すインク組成物及びその製造方法とこれから製造される複合体及び電子素子並びに表示装置を提供する。
【解決手段】本発明のインク組成物は、半導体ナノ粒子及び重合性モノマーを有し、半導体ナノ粒子は、銀(silver)、13族金属、及びカルコゲン元素を含む11-13-16族化合物、並びに亜鉛を含み、13族金属は、インジウム及びガリウムを含み、カルコゲン元素は、硫黄を含み、インク組成物は、第1有機リガンドを更に含み、第1有機リガンドは、R₁-COO-Aで表される化合物又は残基を含み、ここでR₁は第1有機基であり、Aは水素又は前記半導体ナノ粒子の表面に結合される部分である。
【選択図】図1a

特許請求の範囲【請求項１】
半導体ナノ粒子及び重合性モノマーを有するインク組成物であって、
前記半導体ナノ粒子は、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、１３族金属、及びカルコゲン元素を含む１１－１３－１６族化合物、並びに亜鉛を含み、
前記１３族金属は、インジウム及びガリウムを含み、
前記カルコゲン元素は、硫黄を含み、
前記インク組成物は、第１有機リガンドを更に含み、
前記第１有機リガンドは、Ｒ
１
－ＣＯＯ－Ａで表される化合物又は残基を含み、ここでＲ
１
は第１有機基であり、Ａは水素又は前記半導体ナノ粒子の表面に結合される部分であることを特徴とするインク組成物。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記半導体ナノ粒子は、第２有機リガンドを更に含み、
第２有機リガンドは、Ｒ
２
Ｓ－Ａで表される化合物又は残基を含み、ここでＲ
２
は第２有機基であり、Ａは水素又は前記半導体ナノ粒子の表面に結合される部分であり、
選択により、前記第２有機基は、置換又は非置換のＣ
１－５００
炭化水素基であり、主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨＣＯ－、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子は、１１－１３－１６族化合物を含む半導体ナノ結晶、及び前記半導体ナノ結晶の表面上に前記亜鉛を含み、
前記ガリウムは、前記半導体ナノ結晶の表面に露出し、
前記第１有機リガンドは、前記半導体ナノ結晶の表面に連結されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子は、
硫黄に対する亜鉛のモル比が０．０１～０．８であり、
下記式２により表される電荷均衡値（ｃｈａｒｇｅｂａｌａｎｃｅｖａｌｕｅ）が０．８以上１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
ｃｈａｒｇｅｂａｌａｎｃｅｖａｌｕｅ＝｛［Ａｇ］＋３ｘ（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＋２ｘ［Ｚｎ］｝／２ｘ［Ｓ］）・・・式２
（ここで［Ａｇ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｚｎ］、及び［Ｓ］は、それぞれ前記半導体ナノ粒子内の銀、インジウム、ガリウム、亜鉛、及び硫黄のモル含有量である。）
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子で、
銀（Ａｇ）に対する亜鉛（Ｚｎ）のモル比（Ｚｎ／Ａｇ）は、０．３以上５以下であるか、
ガリウムに対する亜鉛のモル比（Ｚｎ／Ｇａ）は、０．４以上１．５以下であるか、又は
ガリウム、インジウム、及び銀の総和に対する亜鉛のモル比は、０．０５以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記第１有機基は、置換又は非置換のＣ
３－１５
炭化水素基を含み、
選択により、前記Ｃ
３－１５
炭化水素基は、その主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記第１有機基は、（メタ）アクリレート残基を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物で、前記半導体ナノ粒子の含有量は、組成物の総重量を基準に１５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記第１有機リガンドは、下記化学式２－１で表されるカルボン酸化合物又は下記化学式２－３で表されるカルボキシレート残基を含み、
前記インク組成物は、重合により半導体ナノ粒子－ポリマーの複合体を形成するように構成され、
前記インク組成物は、下記式３により定義される量子効率の維持率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
量子効率の維持率（％）＝［重合後の半導体ナノ粒子含有複合体の量子効率／インク組成物内での半導体ナノ粒子の量子効率］×１００・・・式３
TIFF
2024073402000023.tif
36
142
TIFF
2024073402000024.tif
35
142
（ここで、Ｒは、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して水素又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
Ｌは、直接結合、置換又は非置換のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、ＣＯ、Ｏ、ＳＯ、ＣＯＯ、Ｓ、ＮＨＣＯ、又はこれらの組み合わせであり、
Ａは、直接結合、置換又は非置換のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、ＣＯ、Ｏ、ＳＯ、ＣＯＯ、Ｓ、ＮＨＣＯ、又はこれらの組み合わせであり、
＊は半導体ナノ粒子に結合される部分である。）
【請求項１０】
請求項１に記載のインク組成物の製造方法であって、
前記方法は、前記第１有機リガンドと共に前記半導体ナノ粒子を前記重合性モノマーと混合する段階と、
前記第１有機リガンドを含む前記半導体ナノ粒子を準備する段階と、を有し、
前記第１有機リガンドを含む前記半導体ナノ粒子を準備する段階は、１１－１３－１６族化合物を含む半導体ナノ結晶粒子を有機溶媒内で前記第１有機リガンド及び亜鉛塩化合物と混合して前記第１有機リガンドを含む前記半導体ナノ粒子を得る段階を含むことを特徴とする方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びその製造方法とこれから製造される複合体及び電子素子並びに表示装置に関する。
続きを表示（約 6,300 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子は、物質の固有特性として知られている物理的特性（ギャップエネルギーバンド、融点など）の面でバルク物質とは異なる様相を示す。例えば、半導体ナノ粒子（複数）は、エネルギー励起（例えば、光照射又は電圧印加）により光を放出するように構成される。このような発光性ナノ粒子は、多様な素子（例えば、電子素子）で応用の可能性が発見される。環境的観点で向上した発光物性が実現されて、カドミウムなどの有害重金属を含まない発光性ナノ粒子の開発が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
韓国公開特許第２０２２－００１７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、向上した物性を示す半導体ナノ粒子含有インク組成物及びその製造方法とこれから製造される（半導体ナノ粒子－ポリマー）複合体及び電子素子並びに表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様によるインク組成物は、半導体ナノ粒子及び重合性モノマーを有し、前記半導体ナノ粒子は、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、１３族金属、及びカルコゲン元素を含む１１－１３－１６族化合物、並びに亜鉛を含み、前記１３族金属は、インジウム及びガリウムを含み、前記カルコゲン元素は、硫黄を含み、前記インク組成物は、第１有機リガンドを更に含み、前記第１有機リガンドは、Ｒ
１
－ＣＯＯＡで表される化合物を含み、ここでＲ
１
は第１有機基であり、Ａは水素又は半導体ナノ粒子の表面に結合される部分である。
【０００６】
前記半導体ナノ粒子は、例えばインク組成物内で、或いはこれから製造された複合体で６５％以上、６７％以上、又は７０％以上～１００％の量子効率を示すように構成される。
前記半導体ナノ粒子は、その表面に結合された前記第１有機リガンドを含む。
前記インク組成物又は前記半導体ナノ粒子は、前記第１リガンドとは異なる第２有機リガンドを更に含む。前記第２有機リガンドは、Ｒ
２
Ｓ－Ａで表される化合物を含み、ここでＲ
２
は第２有機基であり、Ａは水素又は半導体ナノ粒子の表面に結合される部分である。
前記１３族金属は、インジウム及びガリウムを含む。
前記半導体ナノ粒子の表面は、ガリウム及び亜鉛を含む。
前記半導体ナノ粒子は、下記式１により表される電荷均衡値（ｃｈａｒｇｅｂａｌａｎｃｅｖａｌｕｅ、総陽イオン／総陰イオン）が０．８以上、１．８以下又は１．５以下である。
ｃｈａｒｇｅｂａｌａｎｃｅｖａｌｕｅ＝｛［Ａｇ］＋３ｘ（［１３族金属］）＋２［Ｚｎ］｝／２ｘ［ＣＨＡ］）・・・式１
ここで［Ａｇ］、［１３族金属］、［Ｚｎ］、及び［ＣＨＡ］は、それぞれ前記ナノ粒子内の銀、１３族金属、亜鉛、及びカルコゲン元素のモル含有量である。
前記電荷均衡値は、０．９以上又は１以上である。前記電荷均衡値は、１．３以下、１．２以下、又は１．１以下である。
前記１３族金属は、インジウム、ガリウム、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む。前記１３族金属は、インジウム及びガリウムを含む。前記カルコゲン元素は、硫黄、セレニウム、又はこれらの組み合わせを含む。前記ナノ粒子で、前記カルコゲン元素は、硫黄を含み、選択によりセレニウムを更に含むか又は含まない。
前記半導体ナノ粒子で、カルコゲン元素（例えば、硫黄）に対する亜鉛のモル比は、０．８以下、０．３以下、０．２５以下、又は０．１９以下である。前記半導体ナノ粒子で、カルコゲン元素（例えば、硫黄）に対する亜鉛のモル比は、０．０１以上又は０．０５以上である。
前記半導体ナノ粒子で、銀（Ａｇ）に対する亜鉛（Ｚｎ）のモル比（Ｚｎ／Ａｇ）は、０．３以上又は０．５以上、及び５以下、３．５以下、又は２以下である。
前記半導体ナノ粒子で、銀、インジウム、及びガリウムの総和に対する硫黄のモル比（Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、１．３以上又は１．３５以上、及び２以下である。
前記半導体ナノ粒子で、銀に対するインジウムとガリウムとの総和のモル比（（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ａｇ）は、１．５以上又は１．８以上、及び７．０以下又は３．５以下である。
前記半導体ナノ粒子で、インジウムとガリウムとの総和に対するガリウムのモル比［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）］は、０．９９以下又は０．８以下である。インジウムとガリウムとの総和に対するガリウムのモル比は、０．６５以上又は０．７以上である。
前記ナノ粒子で、硫黄に対するガリウムのモル比（Ｇａ／Ｓ）は、０．５以下又は０．４１以下である。硫黄に対するガリウムのモル比（Ｇａ／Ｓ）は、０．１以上、０．３以上、又は０．３５以上である。
前記半導体ナノ粒子は、リチウムを含まない。前記ナノ粒子は、ナトリウムを含まない。前記ナノ粒子は、アルカリ金属を含まない。前記ナノ粒子は、銅を含まないか又は更に含む。
前記半導体ナノ粒子は、第１光を放出するように構成される。前記半導体ナノ粒子又は前記第１光は、半値幅が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。前記ナノ粒子は、５０％以上の量子収率を示す。
前記半導体ナノ粒子又は前記第１光は発光ピーク波長が５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に存在する。前記第１光は緑色光である。前記発光ピーク波長は、５０５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲である。
前記半導体ナノ粒子は６０％以上の（絶対）量子収率を示す。前記量子収率は、６２％以上、６５％以上、又は７０％以上である。前記量子収率は８０％～１００％である。
前記半値幅は、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３５ｎｍ以下である。前記半値幅は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上である。
【０００７】
前記第１有機基は、置換又は非置換のＣ
１－５００
、Ｃ
２－３００
、Ｃ
３－１００
、Ｃ
４－５０
、又はＣ
５－１０
の炭化水素基であり、選択により（例えば、主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）で）一つ以上のメチレンが－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨＣＯ－、又はこれらの組み合わせに代替される。
前記第２有機基は、置換又は非置換のＣ
１－５００
、Ｃ
２－３００
、Ｃ
３－１００
、Ｃ
４－５０
、又はＣ
５－１０
炭化水素基であり、選択により（例えば、主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）で）一つ以上のメチレンが－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨＣＯ－、又はこれらの組み合わせを含む。
前記第１有機基は、炭素－炭素二重結を含有する残基を含む。前記炭素－炭素二重結を含有する残基は、（メタ）アクリレート基を含む。前記第２有機基は、アルコキシカルボニル残基を含む。
前記第２有機リガンドは、ピペリジン残基を含まない。
前記第２有機リガンドは、アミン基を含むか又は含まない。
前記半導体ナノ粒子は、前記第２有機リガンドを含まない。一実施形態の半導体ナノ粒子は前記第２有機リガンドを含み、第２有機リガンドと第１有機リガンドとの間のモル比（第２有機リガンド：第１有機リガンド）は、１：１～１：１００、１：２～１：５０、又はこれらの組み合わせである。
前記第１有機リガンドは、前記第２有機リガンドよりも過量で存在する。
前記半導体ナノ粒子は、塩素を更に含む。
前記第１有機リガンドは、Ｃ３～Ｃ５００（例えばＣ４－Ｃ１００、Ｃ４－Ｃ５０、Ｃ５－Ｃ１２）カルボキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。前記第１有機リガンドは、分子量が１０ｇ／ｍｏｌ以上、５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は１２０ｇ／ｍｏｌ以上、及び８００ｇ／ｍｏｌ以下、５００ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以下、又は２５０ｇ／ｍｏｌ以下の小分子化合物（例えば、非高分子型化合物）を含む。
前記第２有機リガンドは、チオール基を含むＣ３～Ｃ５００（例えばＣ４－Ｃ１００、Ｃ４－Ｃ５０、Ｃ５－Ｃ１２）カルボン酸アルキルエステルを含む。
前記インク組成物で、前記半導体ナノ粒子の含有量は、組成物の総重量を基準に１５重量％以上又は２０重量％以上である。前記インク組成物で、前記半導体ナノ粒子の含有量は、組成物の総重量を基準に５０重量％以下である。
【０００８】
前記インク組成物で、前記モノマーは、下記化学式１で表される化合物を含む。
TIFF
2024073402000002.tif
14
133
前記化学式１で、Ｘは、炭素－炭素二重結合を有するＣ２～Ｃ３０の有機基であり、
Ｌ
２
は、単一結合、炭素原子、置換又は非置換のＣ２～Ｃ５０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ１～Ｃ５０のアルケニレン基、置換又は非置換のＣ３～Ｃ５０（例えば、Ｃ６－Ｃ３０）のシクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ３～Ｃ５０（例えば、Ｃ６－Ｃ３０）のシクロアルケニレン基、置換又は非置換のＣ６～Ｃ５０のアリーレン基、置換又は非置換のＣ３～Ｃ３０のヘテロアリーレン基、オキシアルキレン単位を１個以上有する基［（Ｒ－Ｏ）ｎ、ここでＲは置換又は非置換のメチレン、エチレン、イソプロピレン、ブチレンなどのＣ１～Ｃ１０のアルキレンであり、ｎは、１以上、３以上、５以上、又は１０以上、及び５００以下、３００以下、１００以下、５０以下、又は１５以下］、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）
２
－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル（－Ｏ－）、スルフィド（－Ｓ－）、スルホキシド（－Ｓ（＝Ｏ）－）、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）（ここでＲは水素又はＣ１～Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、イミン（－ＮＲ－）（ここでＲは水素又はＣ１～Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｙは、単一結合、置換又は非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニレン基、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）
２
－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル（－Ｏ－）、スルフィド（－Ｓ－）、スルホキシド（－Ｓ（＝Ｏ）－）、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）（ここでＲは水素又はＣ１～Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、イミン（－ＮＲ－）（ここでＲは水素又はＣ１～Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、又はこれらの組み合わせであり、
ｎは１以上の整数であり、
ｋは１以上の整数であり、
ｎとｋとの合計は、２以上（例えば、３以上、又は４以上、及び１０以下又は５以下）の整数である。
ｎはＹの原子価数により決定される。ｋはＬの原子価数により決定される。
Ｘは、ビニル基、（メタ）アクリレート基、又はこれらの組み合わせを含む。
【０００９】
前記モノマーは、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、置換又は非置換のアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、エチルグリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルオキシアルカン、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１０】
一実施形態で、前記モノマーは光重合性単量体を含む。前記モノマーは、置換又は非置換のジ（メタ）アクリレート化合物、置換又は非置換のトリ（メタ）アクリレート化合物、置換又は非置換のテトラ（メタ）アクリレート化合物、置換又は非置換のペンタ（メタ）アクリレート化合物、置換又は非置換のヘキサ（メタ）アクリレート化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
前記インク組成物は、開始剤、金属酸化物（ナノ）粒子、又はこれらの組み合わせを更に含む。
前記開始剤の含有量は、組成物の総重量を基準に０．５重量％以上１０重量％以下である。
前記金属酸化物粒子の含有量は、組成物の総重量を基準に０．５重量％以上３０重量％以下である。
前記インク組成物は、（例えば、厚さ１５マイクロメーター以下、又は厚さ１０マイクロメーター以下の）フィルムの形態で重合されて複合体又はそのパターンを形成するように構成される。
前記インク組成物は、重合により半導体ナノ粒子－ポリマーの複合体を形成するように構成され、前記半導体ナノ粒子－ポリマーの複合体において半導体ナノ粒子の量子収率は６０％以上である。
前記インク組成物は、重合により複合体を形成するように構成され、下記式３により定義される前記量子効率の維持率は５０％以上である。
量子効率の維持率（％）＝［重合後の半導体ナノ粒子含有複合体の量子効率／（例えば、インク組成物内での）半導体ナノ粒子の量子効率］×１００・・・式３
前記複合体は、下記式４により定義される青色光吸収率が８５％以上、８８％以上、又は９０％以上である。
青色光吸収率（％）＝［（Ｂ－Ｂ’）／Ｂ］×１００・・・式４
Ｂ：青色光の光量
Ｂ’：前記複合体を通過した青色光の光量
前記複合体の青色光吸収率は、例えば７μｍのフィルムで測定することができる。
前記青色光吸収率は、９９．５％以下、９９％以下、９８％以下、又は９７％以下である。
（【００１１】以降は省略されています）

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