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公開番号2024055069
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-18
出願番号2022161673
出願日2022-10-06
発明の名称酸窒化物を触媒担体とするアンモニア分解触媒
出願人国立大学法人東京工業大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類B01J 27/24 20060101AFI20240411BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア分解触媒を提供する。
【解決手段】本発明のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式(1)で表わされる酸窒化物である。
A_nB_mO_l-xN_y (1)
(前記一般式(1)において、Aは、Ba及びSrからなる群から選択される少なくとも1種であり、Bは、Ti及びZrからなる群から選択される少なくとも1種であり、nは、1又は2であり、mは、1又は2であり、lは、3又は4であり、xは、0.1≦x≦2.0で表わされる数を表し;yは、0.1≦y≦1.0で表わされる数を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
担体に遷移金属を担持したアンモニア分解触媒であって、
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
Ａ
ｎ
Ｂ
ｍ
Ｏ
ｌ－ｘ
Ｎ
ｙ
（１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
続きを表示（約 410 文字）【請求項２】
前記遷移金属が、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
前記遷移金属が、Ｎｉであることを特徴とする請求項３に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率０．１～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ
－１
ｈ
－１
以上で接触分解反応させる工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物を触媒担体とするアンモニア分解触媒に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
アンモニア分解は、吸熱反応であり高温になるほど熱力学的に生成物側に有利となる。ルシャトリエの原理から低圧の方が生成物側に有利である。この点は、発熱反応であるアンモニア合成と大きく異なり、アンモニア合成では低温ほど熱力学的にアンモニア生成側に有利であり、高圧ほど生成物側に有利である。また、アンモニア合成では、一般的にＮ
２
分子解離過程が律速段階であり、金属－窒素結合に対して火山型の活性序列が存在し、最適な窒素結合エネルギーを持つＲｕが最大活性を示す。一方、アンモニア分解では、Ｎ－Ｈ結合切断は比較的容易に進行し、金属上の原子状窒素種がＮ
２
分子として会合脱離する過程が律速段階と言われている。この場合も、最適な窒素結合エネルギーを持つＲｕが最大活性を示すため、アンモニア合成と共通する。一方、Ｎｉ系触媒は、窒素結合エネルギーがＲｕに比べて小さく、ほとんどアンモニア合成活性を示さないことが知られているが、アンモニア分解ではＲｕ触媒には及ばないものの非貴金属触媒の中では比較的高い触媒活性を示す。
【０００３】
アンモニア分解反応において通常酸化物や炭素などにＮｉを固定した触媒では、６００℃以上の高温にしてはじめてアンモニア転化率が９０％を超えるものが多く、Ｒｕ系触媒と比較すると作動温度領域が１００℃～２００℃程度高くなる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、担持金属としてＲｕの代わりにＮｉ担持ＣａＮＨ触媒を用いても、効率よくアンモニアを分解することができることが報告されている（例えば非特許文献１）。これは、Ｎｉ表面が活性点ではなく、担体であるＣａＮＨ上のＮＨ欠陥に生じる電子によってアンモニア分子が直接活性化されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１９－１６７２６５号公報
【非特許文献】
【０００６】
Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｋｉｙａｅｔａｌ．，“ＡｍｍｏｎｉａＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｖｅｒＣａＮＨ－ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＮｉＣａｔａｌｙｓｔｓｖｉａａｎＮＨ２－－Ｖａｃａｎｃｙ－ＭｅｄｉａｔｅｄＭａｒｓ－ｖａｎＫｒｅｖｅｌｅｎＭｅｃｈａｎｉｓｍ” ＡＣＳＣａｔａｌ．，１１，１７，ｐ．１１００５－１１０１５（２０２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかしながら、これらの担持金属触媒は、とくに担持金属種が非Ｒｕの場合反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。一方、非特許文献１に記載されるようなＮｉ担持金属触媒は、触媒活性が高いが、Ｎｉ担持ＣａＮＨ触媒は大気中不安定であり、大気中の酸素や水分と反応しＣａＮＨが酸化され変質する。
すなわち、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア分解触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸窒化物に、Ｎｉ等のアンモニア分解触媒金属を担持させることにより、触媒性能の向上と安定化とを両立させることができるアンモニア分解触媒を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、以下です。
［１］担体に遷移金属を担持したアンモニア分解触媒であって、
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
Ａ
ｎ
Ｂ
ｍ
Ｏ
ｌ－ｘ
Ｎ
ｙ
（１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
［２］前記遷移金属が、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載のアンモニア分解触媒。
［３］前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアンモニア分解触媒。
［４］前記遷移金属が、Ｎｉであることを特徴とする［３］に記載のアンモニア分解触媒。
［５］［１］～［４］の何れかに記載のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率１ｐｐｍ～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ
－１
ｈ
－１
以上で接触分解反応させる工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアンモニア分解触媒は、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア分解触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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