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公開番号2024042775
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-29
出願番号2022147577
出願日2022-09-16
発明の名称有機修飾酸化物微粒子の製造方法及び有機修飾酸化物微粒子
出願人国立大学法人東北大学,株式会社スーパーナノデザイン
代理人個人
主分類C01G 25/02 20060101AFI20240322BHJP(無機化学)
要約【課題】酸化物の種類に関わらず、酸化物粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾できるようにすることで、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾酸化物微粒子を簡便に提供可能にする。
【解決手段】本発明は、有機修飾酸化物微粒子の製造方法である。この方法は、酸化物粒子の表面に水酸化物等を形成する水酸化物等形成工程と、表面に水酸化物等が形成された酸化物粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾金属酸化物微粒子を得る有機修飾工程と、を含む。微粒子において、フーリエ変換赤外分光分析法(FT-IR)において、C-Hに起因する2800cm^-1と3000cm^-1とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI₁に対する、O-Hに起因する3000cm^-1と3700cm^-1とを両端とする閉区間における最大ピーク強度PI₂の比PI₂/PI₁が0.01以上であることが好ましい。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
酸化物粒子の表面に水酸化物及び／又はオキシ水酸化物を形成する水酸化物等形成工程と、
表面に前記水酸化物及び／又は前記オキシ水酸化物が形成された前記酸化物粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾酸化物微粒子を得る有機修飾工程と、を含む、有機修飾酸化物微粒子の製造方法。
続きを表示（約 780 文字）【請求項２】
前記水酸化物等形成工程に引き続き前記有機修飾工程を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水酸化物等形成工程を行う第１装置と前記有機修飾工程を行う第２装置とが物理的に分離されており、
前記第１装置で前記水酸化物等形成工程を行い、その後前記第２装置で前記有機修飾工程を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化物等形成工程及び前記有機修飾工程は、同一反応場で行われ、
速度論的に２工程が分離しており、前記水酸化物等形成工程が行われた後に前記有機修飾工程が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化物微粒子の表面に水酸化物及び／又はオキシ水酸化物が形成されており、かつ、前記水酸化物層及び／又は前記オキシ水酸化物層を介して有機分子により修飾されている、有機修飾酸化物微粒子。
【請求項６】
表面が有機分子によって修飾されており、かつ、表面にＯＨ基を有する、有機修飾酸化物微粒子。
【請求項７】
フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ－ＩＲ）において、Ｃ－Ｈに起因する２８００ｃｍ
－１
と３０００ｃｍ
－１
とを両端とする閉区間における最大ピーク強度ＰＩ
１
に対する、Ｏ－Ｈに起因する３０００ｃｍ
－１
と３７００ｃｍ
－１
とを両端とする閉区間における最大ピーク強度ＰＩ
２
の比ＰＩ
２
／ＰＩ
１
が０．０１以上である、請求項５又は６に記載の微粒子。
【請求項８】
表面で有機修飾する分子の被覆割合が前記微粒子の表面積に対して１％以上である、請求項５又は６に記載の微粒子。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾酸化物微粒子の製造方法及び有機修飾酸化物微粒子に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にはナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。
【０００３】
しかしながら、ナノ粒子を粉体として利用されることはほとんどなく、溶媒に分散させたり、高分子に分散させたり、固体素材に担持させたりして用いられ、そこでの高濃度完全分散、あるいは相分離/自己秩序化構造形成が求められる。このようなナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に媒体との自在な親和性制御、特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加するに便利なものとしては、有機修飾をなすことが挙げられ、特に強固な結合を介して修飾することが求められている。
【０００４】
微粒子は、様々な有用な性質・機能を有することから、超臨界合成法を含めて多くの合成方法が提案・開発されてきている。これらの合成プロセスにおいても、従来のマイクロメーターサイズの粉体ハンドリングプロセスには無かった新たな課題がある。合成された微細粒子やナノ粒子を回収する方法、そして回収後も凝集などさせることなく微粒子のまま分散安定化させておく方法が必要とされている。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要もある。特には、水中で合成されたナノ粒子等は、親水性の表面を有していることが多く、水からの回収は容易ではない。また該ナノ粒子等は、有機溶媒や樹脂等になじみが悪いという課題がある。
【０００５】
これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の表面にそれぞれの目的に応じて、有機物質でもって表面修飾を行う必要があると考えられている。例えば、望ましい修飾としては、樹脂と同様の高分子により修飾するとか、溶剤と同じ官能基を付与するなどが挙げられる。そして、水中で表面修飾を行うことが可能であれば、水からナノ粒子を分離させて回収することも容易になる。ところが、水中で合成されたナノ粒子を有機物質で表面修飾するには、水と有機物質が均一相であることが望ましいが、その場合に使用できる修飾剤は、両親媒性の界面活性剤か、あるいは水にも溶解しうる低級アルコールなどに限られる。さらに、何らかの方法で回収されたとしても、該回収されたナノ粒子も極めて凝集しやすいし、一度、凝集してしまったナノ粒子は、たとえ分散剤を使用しても容易には再分散化させることは難しい。また、こうしたナノ粒子の表面修飾は全く困難である。
【０００６】
高温高圧場で、水と有機物質が均一相を形成することは知られており、例えば、アルコールや糖、カルボン酸とアルコール、そしてカルボン酸とアミンでは高温高圧水中で無触媒下に脱水反応が生起することが知られている。
【０００７】
また、高温高圧の水熱合成場において、有機物質を共存させて金属酸化物粒子を合成すると、粒子表面と有機物質との間での均一相反応の生起により粒子表面に有機物質が強固に結合した表面修飾のなされた微粒子が得られることが報告されている（特許文献１）。そして、得られたナノ粒子は有機修飾されているため、冷却後残存有機物質と共に水から相分離して容易に回収できることも報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許第３９２５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、金属酸化物は、その製造過程あるいは後処理行程で高温熱処理が行われており、酸化物表面は安定で反応性が低いことも多く、超臨界反応を用いても有機修飾を有効に行えない場合もあった。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、酸化物粒子の種類に関わらず、酸化物粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾できるようにすることで、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾酸化物微粒子を簡便に提供可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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