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公開番号2025175946
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-03
出願番号2025034634
出願日2025-03-05
発明の名称半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251126BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】感度およびラインエッジ粗さ(LER)または表面粗さ特性に優れ、解像度が改善された半導体フォトレジスト用組成物、及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。
【解決手段】Sn含有有機金属化合物;ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物のうちの少なくとも1種、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物と、これを利用したパターン形成方法に関する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
Ｓｎ含有有機金属化合物；
ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物のうちの少なくとも１種；および
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
続きを表示（約 5,700 文字）【請求項２】
前記ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物は、下記の化学式１または化学式２で表される、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
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2025175946000015.jpg
37
170
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2025175946000016.jpg
37
170
前記化学式１および化学式２中、
Ｒ
１
およびＲ
３
～Ｒ
６
はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
３
～Ｒ
６
はそれぞれ独立して存在するか、または互いに連結されて置換もしくは非置換の炭素数５～２０のヘテロシクロアルキル基を形成し、
Ｒ
２
はヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキルアミン基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリールアミン基であり、
Ｌ
１
およびＬ
２
はそれぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
およびＬ
１
のうちの少なくとも一つは、ハロゲン；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～１０のアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルキニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～３０のアリール基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～２０のアルコキシ基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～２０のアリールオキシ基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～２０のアルキルアミン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～２０のアリールアミン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～１０のアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルキニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～３０のアリーレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
３
～Ｒ
６
およびＬ
２
のうちの少なくとも一つは、ハロゲン；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～１０のアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルキニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～３０のアリール基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニル基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１～１０のアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～１０のアルキニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３～２０のシクロアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６～３０のアリーレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニレン基；一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２～３０のヘテロアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１は０または１の整数である。
【請求項３】
前記Ｒ
１
、およびＲ
３
～Ｒ
６
はそれぞれ独立して、水素、フルオロ、ブロモ、クロロ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
３
～Ｒ
６
はそれぞれ独立して存在するか、または互いに連結されて置換もしくは非置換の炭素数５～２０のヘテロシクロアルキル基を形成し、
Ｒ
２
はヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルアミン基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリールアミン基であり、
Ｌ
１
およびＬ
２
はそれぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
１
、Ｒ
２
およびＬ
１
のうちの少なくとも一つは、フルオロ；ブロモ；クロロ；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルケニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルキニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリール基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
３
～Ｒ
６
およびＬ
２
のうちの少なくとも一つは、フルオロ；ブロモ；クロロ；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルケニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルキニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリール基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリーレン基またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項４】
前記Ｒ
１
およびＬ
１
のうちの少なくとも一つは、フルオロ；ブロモ；クロロ；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルケニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルキニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリール基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリーレン基またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
３
およびＲ
４
のうちの少なくとも一つは、フルオロ；ブロモ；クロロ；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルケニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数２～１０のアルキニル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～２０のシクロアルキル基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリール基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数１～１０のアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フルオロ、ブロモおよびクロロのうちの一つ以上で置換された炭素数６～２０のアリーレン基またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物は、下記のグループ１に列記された化合物のうちの一つである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
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2025175946000017.jpg
74
170
【請求項６】
前記ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物のうちの少なくとも１種は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％に対して０．００１～１０重量％で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物のうちの少なくとも１種は、半導体フォトレジスト用組成物１００重量％に対して０．０５～５重量％で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物は、半導体フォトレジスト用組成物の１００重量％に対して０．５重量％～３０重量％で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
前記Ｓｎ含有有機金属化合物と前記ハロゲン元素を一つ以上含むスルホン酸化合物およびハロゲン元素を一つ以上含むスルホンアミド系化合物のうちの少なくとも１種は９９：１～８０：２０の重量比で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【０００４】
このような高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を下げ、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【０００６】
上述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機作による化学的変性により現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型機作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティク効果にも少なく敏感であるため、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないと知られている。
【０００７】
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【０００８】
これらの材料は、深紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであり、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物であり、性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像しなければならない。
【０００９】
最近、スズを含む分子が極端紫外線の吸収が卓越するということが知られることに伴って活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれにより生成された二次電子によりアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態は、感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）または表面粗さ特性に優れ、解像度が改善された半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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