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公開番号2025169435
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-12
出願番号2025141235,2021022966
出願日2025-08-27,2021-02-17
発明の名称全固体二次電池およびその製造方法
出願人マクセル株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/131 20100101AFI20251105BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】負荷特性および高温特性に優れた全固体二次電池とその製造方法とを提供する。
【解決手段】本発明の全固体二次電池は、正極、負極、および固体電解質層を有してなり、前記正極は、正極活物質、導電助剤および硫化物系固体電解質を含有する正極合剤の成形体を有しており、前記正極活物質は、表面にNb含有酸化物層を有しており、前記正極活物質の粒度分布が、第一の頻度のピークと第二の頻度のピークとを有し、前記第一の頻度のピークが1～8μmの範囲にあり、かつ前記第二の頻度のピークが15～35μmの範囲にあることを特徴とするものである。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極、負極、および固体電解質層を有する全固体二次電池であって、
前記正極は、正極活物質、導電助剤および硫化物系固体電解質を含有する正極合剤の成形体を有しており、
前記正極活物質は、表面にＮｂ含有酸化物層を有しており、
前記正極活物質の粒度分布が、第一の頻度のピークと第二の頻度のピークとを有し、
前記第一の頻度のピークが１～８μｍの範囲にあり、かつ前記第二の頻度のピークが１５～３５μｍの範囲にあることを特徴とする全固体二次電池。
続きを表示（約 720 文字）【請求項２】
前記正極活物質がコバルト酸リチウムである請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の表面のＮｂ含有酸化物層を含む正極活物質全体に対する、前記Ｎｂ含有酸化物層に含まれるＮｂの割合が、０．１質量％以上２．５質量％以下である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤における固体電解質の含有量が、１５～４０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤の成形体の厚みが、２００μｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
正極、負極、および固体電解質層を有する全固体二次電池を製造する方法であって、
正極活物質と、導電助剤と、固体電解質とを混合して正極合剤を調製し、前記正極合剤を成形する工程を経て正極合剤の成形体を有する正極を作製する工程を有し、
前記正極活物質として、粒度分布の最頻粒子径が１５～３５μｍである大粒径粒子と、粒度分布の最頻粒子径が１～８μｍである小粒径粒子とを使用し、
前記固体電解質として、平均粒子径が０．１～５μｍの硫化物系固体電解質を使用することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記大粒径粒子と前記小粒径粒子とを、質量比で７５：２５～９５：５の割合で使用する請求項６に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記大粒径粒子および前記小粒径粒子のうちの少なくとも一方に、一次粒子を使用する請求項６または７に記載の全固体二次電池の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性および高温特性に優れた全固体二次電池とその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
２
）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
２
）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の信頼性も高く求められている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の信頼性が求められている。
【０００６】
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体二次電池）が注目されている。全固体二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
【０００７】
また、全固体二次電池においては、種々の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と、相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体との、混合比が２：８～８：２（重量比）の混合物であって、両者の粒径比が０．０８～１である正極活物質と無機固体電解質をメカニカルミリング処理することが提案されている。特許文献１によれば、前記の処理によって正極活物質および無機固体電解質が良好に分散し、正極活物質と無機固体電解質のコンタクト面積が増大してリチウムイオン伝導パスを増加させた正極合材が得られ、前記正極合材を用いることにより、高い出力を有する電池が構成できるとしている。また、特許文献１では、平均粒径が５μｍである正極活物質と平均粒径が１０μｍである正極活物質とを混合比７：３（重量比）で混合した混合物を用いるとよいとされており、正極活物質の表面をＴｉスピネルまたは炭素で表面修飾することの開示もある。
【０００８】
さらに、特許文献２には、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有する正極合材において、第２正極活物質の平均粒径に対する第１正極活物質の平均粒径の比率を２．０以上４．３以下とする技術が開示されている。特許文献２では、前記の技術によって、プレスにより正極活物質層を形成する時には、第１正極活物質がほとんど塑性変形せずに互いに密着しないため、第１正極活物質の粒子間に生じる空隙に平均粒径の小さい第２正極活物質が入り込みやすくなり、正極活物質と他の構成材料との接点が増加してＬｉイオン伝導パスおよび電子伝導パスが増加し、電池の体積当たりのエネルギー密度の向上が可能となるとしている。
【０００９】
特許文献２では、第１正極活物質および第２正極活物質の体積比は、具体的には、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
５０
）が８μｍ以上１２μｍ以下、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ
５０
）が１μｍ以上３μｍ以下である場合には、第１正極活物質：第２正極活物質＝９０：１０～７０：３０の範囲内であることが好ましく、また、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
５０
）が６μｍ以上１５μｍ以下、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ
５０
）が１μｍ以上３μｍ以下である場合には、第１正極活物質：第２正極活物質＝８０：２０～６０：４０の範囲内であることが好ましいとされている。さらに、特許文献２には、硫化物固体電解質との反応を抑制するために、第１正極活物質および第２正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ
３
、Ｌｉ
３
ＰＯ
４
、ＬｉＰＯＮなどのＬｉイオン伝導性酸化物よりなるコート層で被覆することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１０－６７４９９号公報
特開２０１９－１０６２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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