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公開番号2025156707
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-15
出願番号2024059282
出願日2024-04-02
発明の名称メチレンジアニリン化合物の製造方法
出願人東ソー株式会社,公益財団法人相模中央化学研究所
代理人
主分類C07C 209/78 20060101AFI20251007BHJP(有機化学)
要約【課題】本発明は、ホルムアルデヒドを必要としないメチレンジアニリン化合物の製造に係る新規な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】還元剤存在下、触媒存在下、0.005～10MPa(絶対圧)の二酸化炭素分圧下で、アニリン化合物を25～100℃に加熱した後、酸を加えて25～100℃に加熱することを特徴とする、メチレンジアニリン化合物の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
還元剤及び触媒存在下、０．００５～１０ＭＰａ（絶対圧）の二酸化炭素分圧下で下記式（１）
JPEG
2025156707000022.jpg
51
76
［上記式中、Ｘ
１
～Ｘ
５
は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、総炭素数２～７のアルキルオキシカルボニル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｘ
１
～Ｘ
３
のうち、少なくとも一つは水素原子を表す。］
で示されるアニリン化合物を、２５～３００℃に加熱した後、酸を加えて２５～３００℃に加熱することを特徴とする、下記式（２）
JPEG
2025156707000023.jpg
39
89
［上記式中、Ｘ
１
～Ｘ
１０
は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、総炭素数２～７のアルキルオキシカルボニル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｘ
１
～Ｘ
３
のうち、少なくとも一つはアミノ基を表し、Ｘ
６
～Ｘ
８
のうち、少なくとも一つはアミノ基を表す。］
で示されるメチレンジアニリン化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
還元剤及び触媒存在下、０．００５～１０ＭＰａ（絶対圧）の二酸化炭素分圧下でアニリンを、２５～３００℃に加熱した後、酸を加えて２５～３００℃に加熱することを特徴とする、下記式（３）
JPEG
2025156707000024.jpg
31
94
で示されるメチレンジアニリンの製造方法。
【請求項３】
還元剤及び触媒存在下、０．００５～１０ＭＰａ（絶対圧）の二酸化炭素分圧下でアニリンを、２５～３００℃に加熱した後、酸を加えて２５～３００℃に加熱することを特徴とする、４，４’－メチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、Ｈ－Ｓｉ結合を有する化合物又はＨ－Ｂ結合を有する化合物からなる群より選ばれる一種類または二種類以上の還元剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、ジフェニルシラン及び９-ボラビシクロ[３.３.１]ノナンからなる群より選ばれる一種類または二種類の還元剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、アルキルオニウム塩又は塩基性触媒からなる群より選ばれる一種類または二種類以上の触媒である上記請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルオニウム塩のアニオン種が、リン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、又は重炭酸イオンである上記請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、ジブチルリン酸トリブチルメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸コリン、重炭酸テトラエチルアンモニウムからなる群より選ばれる一種類または二種類以上の触媒である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記酸が無機酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸が塩酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメチレンジアニリン化合物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンジアニリン化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
メチレンジアニリン化合物は、合成樹脂（ポリウレタン）の主原料である、ジフェニルメタンジイソシアネートの原料、エポキシ樹脂硬化剤、染料等の用途を持つ産業上有用な化合物である。メチレンジアニリン化合物は例えばアニリン化合物とホルムアルデヒドを反応させた後、塩酸やカオリナイト、ゼオライト触媒下で反応させることで合成する方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３-６３９１５号公報
米国特許第３，４７６，８０６号
Ｄ．Ｂａｈｕｌａｙａｎｅｔａｌ，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，１（１９９９）１９１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の文献のメチレンジアニリン化合物製造方法については、いずれもアニリンと反応させる原料にホルムアルデヒドを使用しているが、ホルムアルデヒドはシックハウス症候群やシックカー症候群の原因となるだけでなく、発癌性も疑われている化合物である。そのため、製造過程で製品にホルムアルデヒドが残存すると健康を害するリスクがあり、使用の抑制や原料の代替が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ホルムアルデヒドを使用しないメチレンジアニリン化合物製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、二酸化炭素とアニリンからメチレンジアニリン化合物を製造する方法について検討を行った。その結果、下記に示すメチレンジアニリン化合物の製造方法により、ホルムアルデヒドの代替として二酸化炭素を用いた方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の一態様は、以下に示すメチレンジアニリン化合物の製造方法に関するものである。
［１］還元剤及び触媒存在下、０．００５～１０ＭＰａ（絶対圧）の二酸化炭素分圧下で下記式（１）
【０００７】
JPEG
2025156707000001.jpg
37
55
【０００８】
［上記式中、Ｘ
１
～Ｘ
５
は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、総炭素数２～７のアルキルオキシカルボニル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｘ
１
～Ｘ
３
のうち、少なくとも一つは水素原子を表す。］
で示されるアニリン化合物を、２５～３００℃に加熱した後、酸を加えて２５～３００℃に加熱することを特徴とする、下記式（２）
【０００９】
JPEG
2025156707000002.jpg
35
80
【００１０】
［上記式中、Ｘ
１
～Ｘ
１０
は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、総炭素数２～７のアルキルオキシカルボニル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。ただし、Ｘ
１
～Ｘ
３
のうち、少なくとも一つはアミノ基を表し、Ｘ
６
～Ｘ
８
のうち、少なくとも一つはアミノ基を表す。］
で示されるメチレンジアニリン化合物の製造方法。
［２］還元剤及び触媒存在下、０．００５～１０ＭＰａ（絶対圧）の二酸化炭素分圧下でアニリンを、２５～３００℃に加熱した後、酸を加えて２５～３００℃に加熱することを特徴とする、下記式（３）
（【００１１】以降は省略されています）

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